소개
철과 그 합금은 경제적으로 가장 중요한 금속 재료 그룹입니다[1]. 철광석을 가공하거나 정제한 후 생성된 산화철은 최대 2000°C의 용광로에서 선철로 환원됩니다[2]. 이 공정은 CO₂ 배출의 주요 원인으로 온실가스 배출에 크게 기여합니다. 그러나 코크스를 사용하는 기존 환원과 비교했을 때 수소 기반 환원은CO2 대신 물이나 수증기를 부산물로 생성합니다. 고로에서 기존의 탄소 기반 철 환원에서 수소 기반 대안으로 전환하는 연구 및 개발 이니셔티브가 점점 더 많아지고 있습니다. 직접 환원 공정에서 천연가스를 사용하는 것은 종종 임시 해결책으로 간주되지만, 그린 수소는 CO₂ 배출을 훨씬 더 많이 줄일 수 있는 보다 지속 가능한 장기적 접근 방식을 제공합니다[3-5].
관심이 높아지는 또 다른 이유는 철을 산소 및/또는 에너지 저장소로 사용하는 등 산화철 환원과 관련된 새로운 연구 분야가 등장했기 때문입니다 medium. 수많은 혁신적인 응용 연구가 철과 산화철의 열화학적 환원 및 재산화에 초점을 맞추고 있습니다. [6].
그 결과, 최근 몇 년 동안 수소 분위기에서 열 분석을 위한 응용 분야가 크게 증가했습니다. 이 애플리케이션 노트에서는 정성적 및 정량적 열무게 분석의 잠재력을 보여줍니다.
수소 분위기에서의 산화철 감소
선철 생산의 출발 물질은 주로 산화철과 암석 및 탄산철로 구성된 철광석입니다. 적철광이라고도 하는 철(III) 산화물(Fe₂O₃)부터 시작하여 수소(H₂)로 환원하는 과정은 온도에 따라 여러 단계로 진행됩니다. 표 1은 Spreitzer와 Schenk [3] 및 Fradet 등[4]이 설명한 대로 이러한 단계에 대한 개요와 Fe₂O₃에 대한 각 질량 손실 비율을 제공합니다. 이 단계는 FactSage 소프트웨어 [3]의 FTOxid 데이터베이스에 있는 FeO의 상 다이어그램(평형 조건에서)을 기반으로 계산되었습니다. 이 상 다이어그램에 따르면, 뷔스타이트 상(Fe(1-x)O)은 570°C 이상의 온도에서만 안정합니다. 따라서 이 온도 이하에서 Fe₂O₃의 환원은 두 단계(표 1의 반응 1 및 1a)로 나타낼 수 있습니다. 먼저 적철광에서 자철광(Fe₃O₄)이 형성되고(반응 1), 그 다음 Fe₃O₄가 Fe로 직접 환원됩니다(반응 1a). 570°C 이상의 온도에서는 뷔스타이트(FeO)가 형성될 수 있으며, 이는 궁극적으로 순수한 철(Fe)로 환원됩니다(반응 2b 및 3). 각 반응 단계에서 물(H₂O)이 부산물로 생성되어 특징적인 질량 손실이 발생합니다. 이론적으로 순수한 Fe₂O₃로 시작할 때의 질량 손실은 약 30%입니다.
표 1: 스프라이처와 쉥크에 따른 수소 대기권에서 Fe2O3를 순수 철로 환원하는 단계 [3][4]
| 단계 및 온도 범위 | 반응 | Fe2O3를 나타내는 이론적 질량 손실 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O | 3.3% |
| 2a(>570°C) | Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO + H2 → Fe + H2O | 20.0% |
방법론
이 애플리케이션 노트에서는 다양한 일정한 온도에서 수소가 포함된 분위기에서 동시 열 분석기(NETZSCH STA)로 Fe₂O₃ 분말의 환원을 조사합니다. 열 중량 분석은 시료 홀더와 부피 85 μl의 알루미늄 산화물 도가니를 사용하여 수행됩니다. 시료 질량은 각 경우 30 ± 0.5 mg입니다. 가능한 불순물을 제거하기 위해 시료는 처음에 질소 분위기에서 600°C로 가열됩니다. 그런 다음 Fe₂O₃ 분말을 다양한 등온(390°C, 700°C, 1000°C)에서 4-% 수소(H₂) 및 96-% 질소(N₂) 분위기에서 환원 과정이 완료될 때까지 유지합니다.
H2보안 시스템
STA에 사용할 수 있는 NETZSCH H₂Secure시스템(그림 1)은 측정 중 최대 100%의 수소 대기에서도 안전한 작동을 보장합니다. 이 시스템에는 H₂ 및 O₂ 농도를 실시간으로 정밀하게 모니터링하기 위한 중앙 제어 장치가 포함되어 있습니다. 오작동이 발생하면 안전 메커니즘이 자동으로 작동하여 수소를 불활성 가스로 대체합니다. 최적화된 가스 흐름은 시료에 가스 대기가 고르게 분포되도록 보장합니다. 또한 내부 압력 센서가 퍼니스와 측정 챔버의 과압 한계를 모니터링하여 누출을 조기에 감지하고 안전과 시스템 무결성을 향상시킵니다.
실험 결과
그림 2는 390°C의 등온에서 4% 수소 분위기에서 Fe₂O₃ 분말에 대한 측정 결과를 보여줍니다. 다이어그램의 위쪽은 질량 손실 비율을, 아래쪽은 질량 손실률을 반영하는 DTG 신호를 보여줍니다.
초기 질량 신호 값 97.6%는 불활성 대기(여기에는 표시되지 않음)에서 가열하는 동안 시료 질량의 약 2.4%가 손실되었음을 나타냅니다. 이러한 질량 손실은 탄산철, 수산화물 및 흡착된 물과 같은 기타 불순물의 열분해로 인한 것입니다. 검사한 모든 샘플에서 비슷한 질량 손실이 관찰되었습니다. 다음 다이어그램에서 질량 손실은 그에 따라 보정되었습니다.
390°C의 온도에서 열화상은 표 1에 나열된 환원 단계에 해당하는 두 가지 뚜렷한 질량 손실 단계를 보여줍니다. 첫 번째 단계에서 Fe₂O₃는 Fe₃O₄(마그네타이트) 1로 변환됩니다. 실험적으로 결정된 질량 손실은 3.2%로 이론적 값인 3.3%와 잘 일치합니다. 중간 단계인 FeO(자철광)는 570°C 이하에서 열역학적으로 불안정하기 때문에 순수 철로의 환원은 다음 단계에서 바로 발생합니다(표 1, 반응 2a). 이 과정에서 관찰된 26.4%의 질량 손실은 계산된 이론값인 26.7%와도 잘 일치합니다. 사소한 편차는 무엇보다도 시작 시료가 완전히 순수하지 않기 때문일 수 있습니다.
등온 유지 기간 동안 추가적인 질량 변화가 없는 것으로 확인된 것처럼 Fe₂O₃ 분말의 완전한 환원에는 약 800분이 소요됩니다. 주어진 시간은 초기 무게와 같은 일반적인 테스트 매개변수와 분말의 입자 크기와 같은 시료별 특성을 비롯한 다양한 요인의 영향을 받는 예시의 특정 측정 조건을 참조한다는 점에 유의해야 합니다.
따라서 이후 비교는 일관된 측정 파라미터를 기반으로 합니다.
등온 온도를 700°C로 높이면 Fe₂O₃의 환원이 FeO(뷔스타이트) 상 형성과 관련된 중간 단계를 통해 진행됩니다. 그림 3과 4에서 볼 수 있듯이, TGA와 DTG 신호 모두에서 세 가지 뚜렷한 단계를 관찰할 수 있습니다. 390°C에서의 측정과 유사하게 마그네타이트(Fe₃O₄)가 처음에 형성되며, 측정된 질량 손실은 3.2%(이론값: 3.3%)입니다. 그런 다음 6.2%(이론값: 6.7%)의 추가 질량 손실과 함께 FeO(뷔스타이트)가 형성됩니다. 마지막으로 FeO는 순수 철로 환원되어 약 20.5%의 질량 손실이 발생합니다(이론값: 20.0%). 이러한 이론적 예상 값과의 편차는 출발 물질이 완전히 순수하지 않을 뿐만 아니라 반응 단계가 중복되어 개별 효과를 정확하게 분리하기 어렵기 때문입니다. 390°C에서 측정한 결과, 완전히 환원하는 데 약 800분이 걸렸던 것에 비해 700°C에서는 약 80분 만에 완료됩니다.
그림 4에 표시된 것처럼 1000°C에서 환원을 수행하면 프로세스가 더욱 빨라지고 약 50분 후에 이미 완료됩니다(예시).
700°C에서의 결과와 달리 1000°C에서는 적철광이 자철광으로 전환되고 이어서 뷔스타이트가 형성되는 등 처음 두 반응 단계가 뚜렷하게 겹칩니다. 전체적으로 대략 8.9%의 질량 손실이 측정됩니다(이론값: 10.0%). 이러한 측정 조건에서는 두 단계를 분리할 수 없습니다. 마지막 단계에서 형성된 뷔스타이트는 20.8%의 질량 손실과 함께 순수 철로 환원됩니다(이론값: 20.0%). 남은 잔류 질량은 모든 측정에서 일관되게 70.3%~70.4% 범위 내에 있다는 점에 유의해야 합니다. 이는 조사 대상 분말의 균질성을 나타내며 이론적으로 예상되는 완전한 질량 손실인 30%에 매우 잘 부합합니다.
요약
산화철의 수소 환원은 철강 생산에 사용되는 CO₂ 집약적인 용광로 공정의 유망한 대안으로 간주됩니다. 이 애플리케이션 노트에서는 열무게 측정법을 사용하여 수소가 포함된 대기에서 산화철(III)(Fe₂O₃)의 환원을 분석하여 반응 과정에 대한 다양한 등온의 영향을 평가합니다. 이 방법을 사용하면 다양한 산화 상태를 가진 화합물을 합성하고 분석할 수 있습니다. 등온 반응 온도를 구체적으로 변화시킴으로써 다양한 환원 과정을 시작하고 개별 단계를 분리할 수 있습니다. 조사할 수 있는 다른 요인으로는 다음과 같은 것들이 있습니다:
- H2 농도
- 온도 프로파일
- 구조 및 구성
- 시료의 기하학적 구조 및 입자 크기
STA에 사용할 수 있는 NETZSCH H₂Secure시스템은 최대 100%의 수소 대기에서도 측정 중 안전한 작동을 보장합니다. 이 방법을 사용하면 반응 중 질량 손실을 자세히 관찰할 수 있습니다. 결과는 온도가 개별 변환 단계, 전체 환원 속도 및 기본 반응 메커니즘에 큰 영향을 미치며, 산업 공정을 더 잘 이해하고 보다 구체적으로 최적화하는 데 중요한 기반을 제공한다는 것을 보여줍니다.