Thermogravimetrie ontmoet waterstof (deel 1): Reductie van ijzeroxide bij verschillende temperaturen

Inleiding

IJzer en zijn legeringen vormen de economisch belangrijkste groep metaalhoudende materialen [1]. Na het verwerken of zuiveren van ijzererts wordt het resulterende ijzeroxide in hoogovens bij temperaturen tot 2000°C gereduceerd tot ruwijzer [2]. Dit proces is een belangrijke bron van CO₂-emissies en draagt aanzienlijk bij aan de uitstoot van broeikasgassen. In vergelijking met conventionele reductie met cokes produceert reductie op basis van waterstof echter water of waterdamp als bijproduct, in plaats van_CO2. Een groeiend aantal onderzoeks- en ontwikkelingsinitiatieven richt zich op de overgang van conventionele, op koolstof gebaseerde ijzerreductie in hoogovens naar op waterstof gebaseerde alternatieven. Terwijl het gebruik van aardgas in directe reductieprocessen vaak wordt beschouwd als een tijdelijke oplossing, biedt groene waterstof een duurzamere langetermijnaanpak met een aanzienlijk groter potentieel voor het verminderen van CO₂-emissies [3-5].

Een andere reden voor de groeiende belangstelling is de opkomst van nieuwe onderzoeksgebieden met betrekking tot ijzeroxidereductie, zoals het gebruik van ijzer als zuurstof en/of energieopslag medium. Talrijke innovatieve toepassingsstudies richten zich op de thermochemische reductie en reoxidatie van ijzer en ijzeroxide. [6].

Als gevolg hiervan is het aantal toepassingen voor thermische analyse in een waterstofatmosfeer de afgelopen jaren aanzienlijk toegenomen. In deze toepassingsnotitie laten we het potentieel zien van kwalitatieve en kwantitatieve thermogravimetrische analyse.

Reductie van ijzeroxide in een waterstofatmosfeer

Het uitgangsmateriaal voor de productie van ruwijzer is ijzererts, dat voornamelijk bestaat uit ijzeroxiden, maar ook uit gesteentemateriaal en ijzercarbonaten. Uitgaande van ijzer(III)oxide (Fe₂O₃), ook bekend als hematiet, vindt reductie met waterstof (H₂) plaats in verschillende temperatuurafhankelijke stappen. Tabel 1 geeft een overzicht van deze stappen, zoals beschreven door Spreitzer en Schenk [3] en Fradet et al. [4], samen met de respectievelijke procentuele massaverliezen ten opzichte van Fe₂O₃. Deze stappen werden berekend op basis van fasediagrammen (onder evenwichtsomstandigheden) van FeO uit de FTOxid database in FactSage software [3]. Volgens dit fasediagram is de wüstietfase (Fe(1-x)O) alleen stabiel bij temperaturen boven 570°C. Daarom kan de reductie van Fe₂O₃ onder deze temperatuur worden weergegeven door twee fasen (reacties 1 en 1a in tabel 1). Eerst vormt zich magnetiet (Fe₃O₄) uit hematiet (reactie 1), en daarna reduceert Fe₃O₄ direct tot Fe (reactie 1a). Bij temperaturen boven 570°C kan wüstiet (FeO) ontstaan, dat uiteindelijk gereduceerd wordt tot puur ijzer (Fe) (reacties 2b en 3). Water (H₂O) wordt geproduceerd als bijproduct in elke reactiestap, wat resulteert in een karakteristiek massaverlies. Theoretisch kan het massaverlies bij het starten met zuiver Fe₂O₃ ongeveer 30% zijn.

Tabel 1: Reductiestappen van _Fe2O3 tot zuiver ijzer in een waterstofatmosfeer volgens Spreitzer en Schenk [3]

Methodologie

Deze toepassingsnotitie onderzoekt de reductie van Fe₂O₃ poeder in een simultane thermische analyzer (NETZSCH STA) onder een waterstofhoudende atmosfeer bij verschillende constante temperaturen. Thermogravimetrische analyse wordt uitgevoerd met behulp van een monsterhouder en aluminiumoxide kroezen met een volume van 85 μl. De massa van het monster is telkens 30 ± 0,5 mg. Om eventuele onzuiverheden te verwijderen worden de monsters aanvankelijk verwarmd tot 600 °C in een stikstofatmosfeer. Het Fe₂O₃ poeder wordt dan bij verschillende isothermen (390°C, 700°C en 1000°C) in een 4-% waterstof (H₂) en 96-% stikstof (N₂) atmosfeer gehouden totdat het reductieproces voltooid is.

_H2Secure systeem

Het NETZSCH _H2Securesysteem (figuur 1), dat beschikbaar is voor de STA, garandeert een veilige werking, zelfs in waterstofatmosferen tot 100% tijdens de meting. Het systeem bevat een centrale regeleenheid voor de nauwkeurige, real-time bewaking van H₂- en O₂-concentraties. In geval van storing wordt automatisch een veiligheidsmechanisme geactiveerd om de waterstof te vervangen door inert gas. Een geoptimaliseerde gasstroom zorgt voor een gelijkmatige verdeling van de gasatmosfeer over het monster. Bovendien bewaakt een interne druksensor de overdruklimieten in de oven en meetkamer, waardoor lekken vroegtijdig kunnen worden opgespoord en de veiligheid en systeemintegriteit worden verbeterd.

Experimentele resultaten

Figuur 2 toont de meetresultaten voor Fe₂O₃ poeder in een 4-% waterstofatmosfeer bij een isotherme temperatuur van 390 °C. Het bovenste deel van het diagram toont het procentuele massaverlies, terwijl het onderste deel het DTG-signaal toont, dat de massaverliessnelheid weergeeft.

De initiële massasignaalwaarde van 97,6% geeft aan dat ongeveer 2,4% van de massa van het monster verloren is gegaan tijdens eerdere verhitting onder een inerte atmosfeer (hier niet getoond). Dit massaverlies is te wijten aan de thermische ontleding van ijzercarbonaten, hydroxiden en andere onzuiverheden, zoals geadsorbeerd water. Een vergelijkbaar massaverlies werd waargenomen in alle onderzochte monsters. In de volgende diagrammen zijn de massaverliezen dienovereenkomstig gecorrigeerd.

Bij een temperatuur van 390 °C laat het thermogram twee verschillende massaverliesstappen zien, die overeenkomen met de reductiestappen die in tabel 1 staan. In de eerste stap wordt Fe₂O₃ omgezet in Fe₃O₄ (magnetiet) 1. Het experimenteel bepaalde massaverlies is 3,2%, wat goed overeenkomt met de theoretische waarde van 3,3%. Aangezien de tussenfase, FeO (wüstiet), thermodynamisch instabiel is beneden 570°C, vindt reductie tot zuiver ijzer direct plaats in de volgende stap (tabel 1, reactie 2a). Het massaverlies van 26,4% dat in dit proces is waargenomen, komt ook goed overeen met de berekende theoretische waarde van 26,7%. Kleine afwijkingen kunnen onder andere worden toegeschreven aan een uitgangsmonster dat niet helemaal zuiver is.

Volledige reductie van het Fe₂O₃ poeder duurt ongeveer 800 minuten, zoals bevestigd wordt door de afwezigheid van verdere massaveranderingen tijdens de isotherme wachttijd. Opgemerkt moet worden dat de gegeven tijden betrekking hebben op de specifieke meetomstandigheden van het getoonde voorbeeld, die beïnvloed worden door verschillende factoren, waaronder algemene testparameters zoals het begingewicht en monsterspecifieke eigenschappen zoals de deeltjesgrootte van het poeder.

Latere vergelijkingen zijn daarom gebaseerd op consistente meetparameters.

Het verhogen van de isotherme temperatuur naar 700°C zorgt ervoor dat de reductie van Fe₂O₃ verloopt via een tussenstap waarbij de FeO (wüstiet) fase wordt gevormd. Zoals te zien is in figuren 3 en 4, zijn er drie verschillende stappen waar te nemen in zowel de TGA- als DTG-signalen. Net als bij de meting bij 390 °C wordt eerst magnetiet (Fe₃O₄) gevormd, wat gepaard gaat met een gemeten massaverlies van 3,2% (theoretische waarde: 3,3%). Daarna wordt FeO (wüstiet) gevormd, wat gepaard gaat met een extra massaverlies van 6,2% (theoretische waarde: 6,7%). Tenslotte wordt FeO gereduceerd tot puur ijzer, wat resulteert in een massaverlies van ongeveer 20,5% (theoretische waarde: 20,0%). Deze afwijkingen van de theoretisch verwachte waarden zijn niet alleen te wijten aan het feit dat het uitgangsmateriaal niet volledig zuiver is, maar ook aan overlappende reactiestappen, die het moeilijk maken om de afzonderlijke effecten precies te scheiden. Vergeleken met de meting bij 390°C, die ongeveer 800 minuten nodig had om volledig te reduceren, is het proces bij 700°C voltooid in ongeveer 80 minuten.

Zoals te zien is in figuur 4, als de reductie wordt uitgevoerd bij 1000°C, verloopt het proces nog sneller en is het al na ongeveer 50 minuten voltooid, zoals in het getoonde voorbeeld.

In tegenstelling tot de resultaten bij 700°C is er een uitgesproken overlapping van de eerste twee reactiestadia bij 1000°C: de omzetting van hematiet naar magnetiet, gevolgd door de vorming van wüstiet. Globaal wordt een massaverlies van ongeveer 8,9% gemeten (theoretische waarde: 10,0%). Het is niet mogelijk om de twee stappen te scheiden onder deze meetomstandigheden. In de laatste stap wordt het gevormde wüstiet gereduceerd tot zuiver ijzer, wat gepaard gaat met een massaverlies van 20,8% (theoretische waarde: 20,0%). Er moet worden opgemerkt dat de resterende restmassa consistent in het bereik van 70,3% tot 70,4% ligt voor alle metingen. Dit wijst op de homogeniteit van het onderzochte poeder en komt zeer goed overeen met het theoretisch verwachte volledige massaverlies van 30%.

Samenvatting

De waterstofreductie van ijzeroxide wordt beschouwd als een veelbelovend alternatief voor het CO₂-intensieve hoogovenproces dat wordt gebruikt bij de staalproductie. Deze toepassingsnotitie analyseert de reductie van ijzer(III)oxide (Fe₂O₃) in een waterstofhoudende atmosfeer met behulp van thermogravimetrie, waarbij de invloed van verschillende isotherme temperaturen op het reactieproces wordt geëvalueerd. Deze methode maakt de synthese en analyse van verbindingen met verschillende oxidatietoestanden mogelijk. Door de isotherme reactietemperatuur specifiek te variëren, kunnen verschillende reductieprocessen worden gestart en de afzonderlijke fasen worden gescheiden. Andere factoren die kunnen worden onderzocht zijn de:

• _{H2-concentratie}
• Temperatuurprofiel
• Structuur en samenstelling
• Geometrie en deeltjesgrootte van een monster

Het NETZSCH _H2Securesysteem, dat beschikbaar is voor STA, zorgt voor een veilige werking tijdens de meting, zelfs in waterstofatmosferen tot 100%. Deze methode maakt gedetailleerde observatie van het massaverlies tijdens de reactie mogelijk. De resultaten tonen aan dat de temperatuur een significante invloed heeft op de afzonderlijke conversiestappen, de snelheid van de totale reductie en de onderliggende reactiemechanismen - wat een belangrijke basis vormt voor een beter begrip en meer specifieke optimalisatie van industriële processen.