مقدمة
يُعد الحديد وسبائكه أهم مجموعة من المواد الفلزية من الناحية الاقتصادية [1]. وبعد معالجة أو تنقية خام الحديد، يتم اختزال أكسيد الحديد الناتج إلى حديد خام في أفران الصهر عند درجات حرارة تصل إلى 2000 درجة مئوية [2]. وتعد هذه العملية مصدرًا رئيسيًا لانبعاثات ثاني أكسيد الكربون، مما يساهم بشكل كبير في إنتاج غازات الاحتباس الحراري. ومع ذلك، بالمقارنة مع الاختزال التقليدي باستخدام فحم الكوك، ينتج عن الاختزال القائم على الهيدروجين الماء أو بخار الماء كمنتج ثانوي بدلاً من ثاني أكسيد الكربون. وهناك عدد متزايد من مبادرات البحث والتطوير التي تركز على الانتقال من الاختزال التقليدي القائم على الكربون في أفران الصهر إلى البدائل القائمة على الهيدروجين. وفي حين أن استخدام الغاز الطبيعي في عمليات الاختزال المباشر غالباً ما يعتبر حلاً مؤقتاً، إلا أن الهيدروجين الأخضر يوفر نهجاً أكثر استدامة على المدى الطويل مع إمكانية أكبر بكثير للحد من انبعاثات ثاني أكسيد الكربون [3-5].
وهناك سبب آخر للاهتمام المتزايد هو ظهور مجالات بحثية جديدة تتعلق باختزال أكسيد الحديد، مثل استخدام الحديد كأكسجين و/أو تخزين الطاقة medium. تركز العديد من الدراسات التطبيقية المبتكرة على الاختزال الحراري الكيميائي وإعادة أكسدة الحديد وأكسيد الحديد. [6].
ونتيجة لذلك، ازداد عدد تطبيقات التحليل الحراري في الغلاف الجوي الهيدروجيني بشكل كبير في السنوات الأخيرة. في هذه المذكرة التطبيقية، نوضح في هذه المذكرة التطبيقية إمكانات التحليل الحراري النوعي والكمي لقياس الثقل الحراري.
اختزال أكسيد الحديد في الغلاف الجوي الهيدروجيني
المادة الأولية لإنتاج الحديد الخام هي خام الحديد الخام، والذي يتكون أساسًا من أكاسيد الحديد، بالإضافة إلى المواد الصخرية وكربونات الحديد. بدءًا من أكسيد الحديد (III) (Fe₂O₃)، المعروف أيضًا باسم الهيماتيت، يحدث الاختزال بالهيدروجين (H₂) في عدة خطوات تعتمد على درجة الحرارة. يقدم الجدول 1 لمحة عامة عن هذه الخطوات، كما وصفها سبيتزر وشينك [3] وفراديت وآخرون [4]، إلى جانب النسبة المئوية للخسائر الكتلية ذات الصلة بالنسبة إلى Fe₂O₃. تم حساب هذه الخطوات استنادًا إلى مخططات الطور (في ظل ظروف التوازن) لأكسيد الحديد (FeO) من قاعدة بيانات FTOxid في برنامج FactSage [3]. ووفقًا لمخطط الطور هذا، فإن طور الوستيت (Fe(1-x)O) يكون مستقرًا فقط عند درجات حرارة أعلى من 570 درجة مئوية. ولذلك، يمكن تمثيل اختزال Fe₂O₃O₃ تحت درجة الحرارة هذه بمرحلتين (التفاعلات 1 و1أ في الجدول 1). أولًا، يتكوّن المغنتيت (Fe₃O₄) من الهيماتيت (التفاعل 1)، ثم يتقلص Fe₃O₄ مباشرةً إلى الحديد (التفاعل 1أ). وعند درجات حرارة أعلى من 570 درجة مئوية، يمكن أن يتكوّن الوستيت (FeO)، والذي سيختزل في النهاية إلى حديد نقي (Fe) (التفاعلات 2ب و3). يتم إنتاج الماء (H₂O↩O) كمنتج ثانوي في كل خطوة من خطوات التفاعل، مما يؤدي إلى فقدان كتلة مميزة. من الناحية النظرية، يمكن أن يكون فقدان الكتلة عند البدء بالحديد النقي (Fe₂O₃O₃) حوالي 30%.
الجدول 1: خطوات اختزال الحديد Fe2O3 إلى حديد نقي في غلاف هيدروجيني هيدروجيني وفقًا لسبريتزر وشينك [3]
| الخطوات ونطاق درجة الحرارة | التفاعل | فقدان الكتلة النظري بالإشارة إلى Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O | 3.3% |
| 2 أ (>570 درجة مئوية) | Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O | 6.7% |
| 2ب (<570 درجة مئوية) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO + H2 → Fe + H2O | 20.0% |
المنهجية
تبحث هذه المذكرة التطبيقية في اختزال مسحوق Fe₂O₃O₃ في محلل حراري متزامن (NETZSCH STA) تحت جو يحتوي على الهيدروجين في درجات حرارة ثابتة مختلفة. يتم إجراء تحليل قياس الثقل الحراري باستخدام حامل عينة وبوتقات أكسيد الألومنيوم بحجم 85 ميكرولتر. كتلة العينة 30 ± 0.5 مجم في كل حالة. ولإزالة أي شوائب محتملة، يتم تسخين العينات في البداية إلى 600 درجة مئوية في جو من النيتروجين. ثم يُحتفظ بمسحوق Fe₂O₃₃₃ عند درجات حرارة متساوية مختلفة (390 درجة مئوية، 700 درجة مئوية، 1000 درجة مئوية) في جو هيدروجين بنسبة 4٪ (H₂) و96٪ نيتروجين (N₂) حتى تكتمل عملية الاختزال.
نظام H2سيكيور
ويضمن نظام NETZSCH ح₂آمن(الشكل 1)، المتوفر في STA، التشغيل الآمن حتى في أجواء الهيدروجين التي تصل إلى 100% أثناء القياس. يتضمن النظام وحدة تحكم مركزية للمراقبة الدقيقة في الوقت الحقيقي لتركيزات الهيدروجين والأكسجين. في حالة حدوث عطل، يتم تنشيط آلية أمان تلقائيًا لإزاحة الهيدروجين بغاز خامل. يضمن التدفق الأمثل للغاز التوزيع المتساوي لجو الغاز على العينة. بالإضافة إلى ذلك، يراقب مستشعر الضغط الداخلي حدود الضغط الزائد في الفرن وغرفة القياس، مما يتيح الكشف المبكر عن التسرب وتعزيز السلامة وسلامة النظام.
النتائج التجريبية
يوضح الشكل 2 نتائج القياس لمسحوق Fe₂O₃O₃ في جو هيدروجين بنسبة 4 في المائة عند درجة حرارة متساوية تبلغ 390 درجة مئوية. ويوضح الجزء العلوي من الرسم البياني النسبة المئوية لفقدان الكتلة، بينما يوضح الجزء السفلي إشارة DTG، التي تعكس معدل فقدان الكتلة.
تشير قيمة الإشارة الكتلية الأولية البالغة 97.6% إلى فقدان ما يقرب من 2.4% من كتلة العينة أثناء التسخين السابق تحت جو خامل (غير موضح هنا). ويرجع هذا الفقد الكتلي إلى التحلل الحراري لكربونات الحديد والهيدروكسيدات والشوائب الأخرى، مثل الماء الممتز. لوحظ فقدان كتلة مماثل في جميع العينات التي تم فحصها. في المخططات التالية، تم تصحيح الفقد الكتلي وفقًا لذلك.
عند درجة حرارة 390 درجة مئوية، يُظهر المخطط الحراري خطوتين متميزتين لفقدان الكتلة، تقابلان خطوات الاختزال المدرجة في الجدول 1. في الخطوة الأولى، يتم تحويل Fe₂O₃O₃O₄ (المغنتيت) 1. فقدان الكتلة المحدد تجريبيًا هو 3.2%، وهو ما يتوافق جيدًا مع القيمة النظرية البالغة 3.3%. وبما أن المرحلة الوسيطة، FeO (الوستيت)، غير مستقرة ديناميكيًا حراريًا تحت 570 درجة مئوية، يحدث الاختزال إلى حديد نقي مباشرةً في الخطوة التالية (الجدول 1، التفاعل 2أ). يتوافق فقدان الكتلة البالغ 26.4% الذي لوحظ في هذه العملية أيضًا مع القيمة النظرية المحسوبة البالغة 26.7%. يمكن أن تُعزى الانحرافات الطفيفة، من بين أمور أخرى، إلى عينة البداية غير النقية تمامًا.
يستغرق الاختزال الكامل لمسحوق Fe₂O₃O₃ مسحوق الحديد₂O₃ حوالي 800 دقيقة، كما يؤكد ذلك عدم وجود المزيد من التغيرات في الكتلة خلال فترة الاحتفاظ المتساوي الحرارة. تجدر الإشارة إلى أن الأوقات المعطاة تشير إلى ظروف القياس المحددة للمثال الموضح، والتي تتأثر بعوامل مختلفة، بما في ذلك معلمات الاختبار العامة مثل الوزن الأولي والخصائص الخاصة بالعينة مثل حجم جسيمات المسحوق.
لذلك تستند المقارنات اللاحقة إلى معلمات قياس متسقة.
تتسبب زيادة درجة الحرارة المتساوية الحرارة إلى 700 درجة مئوية في اختزال Fe₂O₃O₃ عبر خطوة وسيطة تتضمن تكوين طور Fe₂O (الوستيت). وكما يتضح من الشكلين 3 و4 يمكن ملاحظة ثلاث خطوات متميزة في كل من إشارات TGA وDTG. وعلى غرار القياس عند درجة حرارة 390 درجة مئوية، يتشكّل المغنتيت (Fe₃O₄) في البداية، مصحوبًا بفقدان كتلة مقيسة بنسبة 3.2% (القيمة النظرية: 3.3%). بعد ذلك، يتشكل FeO (الوستيت) مصحوبًا بفقدان كتلة إضافية بنسبة 6.2% (القيمة النظرية: 6.7%). وأخيرًا، يتم اختزال FeO إلى حديد نقي، مما يؤدي إلى فقدان كتلة بنسبة 20.5% تقريبًا (القيمة النظرية: 20.0%). هذه الانحرافات عن القيم المتوقعة نظريًا لا ترجع فقط إلى حقيقة أن المادة الأولية ليست نقية تمامًا، ولكن أيضًا إلى خطوات التفاعل المتداخلة، مما يجعل من الصعب فصل التأثيرات الفردية بدقة. ومقارنةً بالقياس عند درجة حرارة 390 درجة مئوية، والتي استغرقت حوالي 800 دقيقة للتقليل الكامل، اكتملت العملية عند درجة حرارة 700 درجة مئوية في حوالي 80 دقيقة.
كما هو مبين في الشكل 4، إذا تم الاختزال عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية، تكون العملية أسرع وتكتمل بالفعل بعد حوالي 50 دقيقة، كما هو موضح في المثال الموضح.
وعلى عكس النتائج عند درجة حرارة 700 درجة مئوية، هناك تداخل واضح بين مرحلتي التفاعل الأوليين عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية: تحويل الهيماتيت إلى ماجنتيت يليه تكوين الوستيت. وبشكل عام، تم قياس فقدان كتلة تقريبي بنسبة 8.9% (القيمة النظرية: 10.0%). لا يمكن الفصل بين الخطوتين في ظل ظروف القياس هذه. في الخطوة النهائية، يتم اختزال الوستيت المتكون إلى حديد نقي، مصحوبًا بفقدان كتلة بنسبة 20.8% (القيمة النظرية: 20.0%). وتجدر الإشارة إلى أن الكتلة المتبقية المتبقية تكون باستمرار في نطاق 70.3% إلى 70.4% لجميع القياسات. يشير هذا إلى تجانس المسحوق قيد الفحص ويتوافق بشكل جيد جدًا مع الفقد الكامل المتوقع نظريًا للكتلة بنسبة 30%.
الملخص
يُعتبر الاختزال الهيدروجيني لأكسيد الحديد بديلاً واعداً لعملية الفرن العالي كثيفة ثاني أكسيد الكربون المستخدمة في إنتاج الصلب. وتحلل هذه المذكرة التطبيقية اختزال أكسيد الحديد الثلاثي (Fe₂O₃) في جو يحتوي على الهيدروجين باستخدام قياس الثقل الحراري، وتقييم تأثير درجات الحرارة المتساوية المختلفة على عملية التفاعل. تتيح هذه الطريقة تركيب وتحليل المركبات ذات حالات الأكسدة المختلفة. ومن خلال تغيير درجة حرارة التفاعل المتساوي الحرارة على وجه التحديد، يمكن بدء عمليات اختزال مختلفة وفصل المراحل الفردية. تشمل العوامل الأخرى التي يمكن فحصها ما يلي:
- تركيز H2
- ملف درجة الحرارة
- البنية والتركيب
- هندسة وحجم جسيمات العينة
يضمن نظام NETZSCH ح₂آمن،المتوفر في STA، التشغيل الآمن أثناء القياس، حتى في أجواء الهيدروجين التي تصل إلى 100%. تتيح هذه الطريقة مراقبة مفصلة لفقدان الكتلة أثناء التفاعل. وتوضح النتائج أن درجة الحرارة تؤثر بشكل كبير على خطوات التحويل الفردية، وسرعة الاختزال الكلي وآليات التفاعل الأساسية - مما يوفر أساسًا مهمًا لفهم أفضل للعمليات الصناعية وتحسينها بشكل أكثر تحديدًا.