はじめに
鉄とその合金は、金属材料の中で最も経済的に重要なグループである[1]。鉄鉱石を処理または精製した後、得られた酸化鉄は高炉で最高2000℃の温度で銑鉄に還元される[2]。このプロセスはCO₂排出の主な原因であり、温室効果ガス排出に大きく寄与している。しかし、コークスを用いた従来の還元と比較すると、水素を用いた還元では、CO2ではなく、水または水蒸気が副産物として発生する。高炉での従来の炭素ベースの鉄還元から、水素ベースの代替方法への移行に焦点を当てた研究開発の取り組みが増加している。直接還元プロセスにおける天然ガスの使用は、暫定的な解決策と見なされることが多いが、グリーン水素は、CO₂ 排出量を大幅に削減できる可能性があり、より持続可能な長期的アプローチを提供する[3-5]。
関心が高まっているもう一つの理由は、鉄を酸素および／またはエネルギー貯蔵として利用するmedium など、酸化鉄還元に関連する新しい研究分野の出現である。数多くの革新的な応用研究が、鉄と酸化鉄の熱化学的還元と再酸化に焦点を当てている。[6].
その結果、水素雰囲気下での熱分析への応用が近年著しく増加しています。このアプリケーションノートでは、定性的および定量的な熱重量分析の可能性を示します。
水素雰囲気下での酸化鉄の還元
銑鉄の出発原料は鉄鉱石で、主に酸化鉄、岩石、炭酸鉄からなる。ヘマタイトとしても知られる酸化鉄（III）（Fe₂O₃）から出発して、水素（H₂）による還元が、温度に依存するいくつかのステップで行われる。表1は、Spreitzer and Schenk [3]およびFradetら[4]によって説明されたこれらのステップの概要と、Fe₂O₃に対するそれぞれの質量損失の割合を示している。これらのステップは、FactSageソフトウェア[3]のFTOxidデータベースからのFeOの相図（平衡条件下）に基づいて計算された。この相図によると、ウスタイト相（Fe(1-x)O）は570℃以上の温度でのみ安定である。したがって、この温度以下でのFe₂O₃の還元は、2つの段階（表1の反応1および1a）で表すことができる。まず、ヘマタイトからマグネタイト（Fe₃O₄）が形成され（反応1）、次にFe₃O₄がFeに直接還元される（反応1a）。570℃以上の温度では、ウスタイト（FeO）が形成され、最終的に純鉄（Fe）に還元される（反応2bと3）。各反応ステップで副産物として水（H₂O）が生成され、特徴的な質量損失が生じる。理論的には、純粋なFe₂O₃から出発した場合の質量損失は約30％になる。
表1：Spreitzer and Schenk [3]に従った、水素雰囲気中でのFe2O3から純鉄への還元ステップ
| ステップと温度範囲 | 反応 | Fe2O3を基準とした理論的質量損失 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4+H2→ 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4+4H2→ 3Fe +4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2→ Fe +H2O | 20.0% |
方法論
このアプリケーションノートでは、同時熱分析装置(NETZSCH STA)において、水素含有雰囲気下、異なる一定温度でのFe₂O₃粉末の還元について検討します。熱重量分析は、試料ホルダーと容積85μlの酸化アルミニウムるつぼを用いて行います。試料質量はいずれも30±0.5mgである。可能性のある不純物を除去するために、試料は最初に窒素雰囲気中で600℃に加熱される。その後、還元プロセスが完了するまで、Fe₂O₃粉末を4％水素（H₂）および96％窒素（N₂）雰囲気中で、様々な等温（390℃、700℃、1000℃）に保持する。
H2セキュア・システム
STAで利用可能なNETZSCH H2Secureシステム（図1）は、測定中に最大100％の水素雰囲気下でも安全な操作を保証する。このシステムには、H₂とO₂濃度を正確かつリアルタイムにモニタリングするための中央制御ユニットが含まれている。誤作動の場合、安全機構が自動的に作動し、水素を不活性ガスで置換する。最適化されたガスフローは、試料上のガス雰囲気の均一な分布を保証します。さらに、内部圧力センサーが加熱炉と測定チャンバーの過圧限界を監視し、リークの早期検出を可能にし、安全性とシステムの完全性を高めます。
実験結果
図2は、等温温度390℃、4％水素雰囲気におけるFe₂O₃粉末の測定結果である。図の上部は質量損失の割合を示し、下部は質量損失率を反映するDTGシグナルを示しています。
初期質量シグナルの値97.6%は、不活性雰囲気下（ここでは図示せず）での以前の加熱中に、試料の質量の約2.4%が失われたことを示しています。この質量損失は、炭酸鉄、水酸化物、吸着水などの不純物の熱分解によるものです。すべての試料において、同程度の質量損失が観察された。以下の図では、質量損失を適宜補正している。
390℃の温度で、サーモグラムは2つの明確な質量損失ステップを示し、これは表1に示す還元ステップに対応する。最初のステップでは、Fe₂O₃はFe₃O₄（マグネタイト）1に変換される。実験的に決定された質量損失は3.2%で、理論値の3.3%とよく一致している。中間相であるFeO（ウスタイト）は570℃以下では熱力学的に不安定であるため、純鉄への還元はその後の工程で直接行われる（表1、反応2a）。この工程で観測された26.4%の質量損失は、理論計算値26.7%とよく一致する。わずかな偏差は、特に、出発試料が完全に純粋でないことに起因する。
Fe₂O₃粉末の完全な還元には約800分かかり、等温保持期間中にそれ以上の質量変化がないことで確認された。与えられた時間は、示された例の特定の測定条件を指しており、初期重量のような一般的な試験パラメータや、粉末の粒径のような試料固有の特性を含む様々な要因の影響を受けることに留意すべきである。
従って、以降の比較は一貫した測定パラメータに基づいている。
等温温度を700℃まで上昇させると、FeO（ウスタイト）相の形成を伴う中間段階を経てFe₂O₃の還元が進行する。図3および4に見られるように、TGAおよびDTG信号の両方で3つの異なるステップが観察される。390℃での測定と同様に、最初にマグネタイト（Fe₃O₄）が形成され、3.2%（理論値：3.3%）の質量損失が測定された。その後、FeO（ウスタイト）が形成され、さらに6.2％の質量損失（理論値：6.7％）を伴う。最後に、FeOは純鉄に還元され、約20.5％の質量損失をもたらす（理論値：20.0％）。理論的に期待される値からのこれらの乖離は、出発原料が完全な純度でないという事実だけでなく、反応ステップが重複しているため、個々の影響を正確に分離することが困難であることに起因している。完全に還元するのに約800分かかった390℃での測定に比べ、700℃でのプロセスは約80分で完了する。
図4に示すように、還元を1000℃で行った場合、プロセスはさらに速くなり、図示の例のように約50分後にはすでに完了している。
700℃での結果とは異なり、1000℃では最初の2つの反応段階が顕著に重なっている。すなわち、ヘマタイトからマグネタイトへの転化、それに続くウスタイトの形成である。全体として、およそ8.9%の質量損失が測定された（理論値：10.0%）。この測定条件では、2つのステップを分離することは不可能である。最終工程では、形成されたウスタイトが純鉄に還元され、20.8%の質量損失（理論値：20.0%）を伴う。残留質量は、すべての測定で一貫して70.3%から70.4%の範囲にあることに留意すべきである。これは、調査対象の粉末が均質であることを示しており、理論的に予想される完全質量損失30%に非常によく対応している。
概要
酸化鉄の水素還元は、鉄鋼生産で使用されるCO₂集約的な高炉プロセスの有望な代替プロセスと考えられている。このアプリケーションノートでは、水素含有雰囲気下での酸化鉄（III）（Fe₂O₃）の還元を熱重量測定法を用いて分析し、反応プロセスに対する等温温度の違いを評価する。この方法により、酸化状態の異なる化合物の合成と分析が可能になる。等温反応温度を特別に変化させることで、異なる還元プロセスを開始し、個々の相を分離することができる。調査できる他の要因には以下が含まれる：
- H2濃度
- 温度プロファイル
- 構造と組成
- 試料の形状と粒子径
STAで利用可能なNETZSCH H2Secureシステムは、最大100％の水素雰囲気下でも、測定中の安全な操作を保証します。この方法により、反応中の質量損失を詳細に観察することができる。その結果、温度が個々の変換ステップ、全体的な還元速度、基礎となる反応メカニズムに大きく影響することが実証され、工業プロセスの理解を深め、より具体的に最適化するための重要な基礎となる。