Úvod
Železo a jeho slitiny jsou hospodářsky nejvýznamnější skupinou kovových materiálů [1]. Po zpracování nebo vyčištění železné rudy se vzniklý oxid železitý redukuje na surové železo ve vysokých pecích při teplotách až 2000 °C [2]. Tento proces je hlavním zdrojem emisí CO₂, které významně přispívají k produkci skleníkových plynů. Ve srovnání s konvenční redukcí koksem však při redukci na bázi vodíku vzniká jako vedlejší produkt voda nebo vodní pára, nikolivCO2. Rostoucí počet výzkumných a vývojových iniciativ se zaměřuje na přechod od konvenční redukce železa ve vysokých pecích na bázi uhlíku k alternativám na bázi vodíku. Zatímco použití zemního plynu v procesech přímé redukce je často považováno za dočasné řešení, zelený vodík nabízí udržitelnější dlouhodobý přístup s výrazně větším potenciálem pro snížení emisí CO₂ [3-5].
Dalším důvodem rostoucího zájmu je vznik nových oblastí výzkumu souvisejících s redukcí oxidů železa, například využití železa jako zásobníku kyslíku a/nebo energie medium. Na termochemickou redukci a reoxidaci železa a oxidu železitého se zaměřuje řada inovativních aplikačních studií. [6].
V důsledku toho se v posledních letech výrazně zvýšil počet aplikací termické analýzy ve vodíkové atmosféře. V této aplikační poznámce demonstrujeme potenciál kvalitativní a kvantitativní termogravimetrické analýzy.
Redukce oxidu železitého ve vodíkové atmosféře
Výchozím materiálem pro výrobu surového železa je železná ruda, která se skládá především z oxidů železa, dále z horninového materiálu a uhličitanů železa. Počínaje oxidem železa(III) (Fe₂O₃), známým také jako hematit, probíhá redukce vodíkem (H₂) v několika teplotně závislých krocích. V tabulce 1 je uveden přehled těchto kroků, jak je popsali Spreitzer a Schenk [3] a Fradet et al. [4], spolu s příslušnými procentními hmotnostními úbytky vzhledem k Fe₂O₃. Tyto kroky byly vypočteny na základě fázových diagramů (za rovnovážných podmínek) FeO z databáze FTOxid v softwaru FactSage [3]. Podle tohoto fázového diagramu je wüstitová fáze (Fe(1-x)O) stabilní pouze při teplotách nad 570 °C. Proto lze redukci Fe₂O₃ pod touto teplotou reprezentovat dvěma fázemi (reakce 1 a 1a v tabulce 1). Nejprve se z hematitu vytvoří magnetit (Fe₃O₄) (reakce 1) a poté se Fe₃O₄ redukuje přímo na Fe (reakce 1a). Při teplotách nad 570 °C může vznikat wüstit (FeO), který by se nakonec redukoval na čisté železo (Fe) (reakce 2b a 3). V každém reakčním kroku vzniká jako vedlejší produkt voda (H₂O), což vede k charakteristickému úbytku hmotnosti. Teoreticky může hmotnostní ztráta při počáteční reakci s čistým Fe₂O₃ činit přibližně 30 %.
Tabulka 1: Kroky redukce Fe2O3 na čisté železo ve vodíkové atmsféře podle Spreitzera a Schenka [3]
| Kroky a teplotní rozsah | Reakce | Teoretický úbytek hmotnosti vztažený na Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570 °C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Metodika
Tato aplikační poznámka zkoumá redukci práškového Fe₂O₃ v simultánním tepelném analyzátoru (NETZSCH STA) v atmosféře obsahující vodík při různých konstantních teplotách. Termogravimetrická analýza se provádí pomocí držáku vzorku a kelímků z oxidu hlinitého o objemu 85 μl. Hmotnost vzorku je v každém případě 30 ± 0,5 mg. Pro odstranění případných nečistot se vzorky nejprve zahřejí na 600 °C v dusíkové atmosféře. Prášek Fe₂O₃ se poté udržuje při různých izotermách (390 °C, 700 °C a 1000 °C) v atmosféře 4 % vodíku (H₂) a 96 % dusíku (N₂) až do dokončení redukčního procesu.
Systém H2Secure
Systém NETZSCH H2Secure(obr. 1), který je k dispozici pro STA, zajišťuje bezpečný provoz i v prostředí s až 100% obsahem vodíku během měření. Systém obsahuje centrální řídicí jednotku pro přesné monitorování koncentrací H₂ a O₂ v reálném čase. V případě poruchy se automaticky aktivuje bezpečnostní mechanismus, který vytěsní vodík inertním plynem. Optimalizovaný průtok plynu zajišťuje rovnoměrné rozložení plynné atmosféry na vzorku. Vnitřní tlakový senzor navíc sleduje limity přetlaku v peci a měřicí komoře, což umožňuje včasné odhalení úniku a zvyšuje bezpečnost a integritu systému.
Výsledky experimentů
Obrázek 2 ukazuje výsledky měření pro prášek Fe₂O₃ ve 4 % vodíkové atmosféře při izotermické teplotě 390 °C. V horní části grafu je znázorněn procentuální úbytek hmotnosti, zatímco ve spodní části je zobrazen signál DTG, který odráží rychlost úbytku hmotnosti.
Počáteční hodnota hmotnostního signálu 97,6 % naznačuje, že během předchozího zahřívání v inertní atmosféře (zde není zobrazeno) došlo ke ztrátě přibližně 2,4 % hmotnosti vzorku. Tato ztráta hmotnosti je způsobena tepelným rozkladem uhličitanů železa, hydroxidů a dalších nečistot, jako je adsorbovaná voda. Srovnatelný úbytek hmotnosti byl pozorován u všech zkoumaných vzorků. V následujících grafech byly hmotnostní úbytky odpovídajícím způsobem korigovány.
Při teplotě 390 °C jsou na termogramu patrné dva výrazné stupně úbytku hmotnosti, které odpovídají redukčním stupňům uvedeným v tabulce 1. V prvním kroku se Fe₂O₃ přeměňuje na Fe₃O₄ (magnetit) 1. Experimentálně zjištěný úbytek hmotnosti je 3,2 %, což je v dobré shodě s teoretickou hodnotou 3,3 %. Jelikož je přechodná fáze, FeO (wüstit), termodynamicky nestabilní pod 570 °C, dochází v následujícím kroku přímo k redukci na čisté železo (tabulka 1, reakce 2a). Hmotnostní ztráta 26,4 % zjištěná při tomto procesu rovněž dobře odpovídá vypočtené teoretické hodnotě 26,7 %. Drobné odchylky lze přičíst mimo jiné výchozímu vzorku, který není zcela čistý.
Úplná redukce práškového Fe₂O₃ trvá přibližně 800 minut, což potvrzuje absence dalších hmotnostních změn během izotermické doby udržování. Je třeba poznamenat, že uvedené časy se vztahují ke konkrétním podmínkám měření uvedeného příkladu, které jsou ovlivněny různými faktory, včetně obecných parametrů zkoušky, jako je počáteční hmotnost, a specifických vlastností vzorku, jako je velikost částic prášku.
Následná srovnání jsou proto založena na konzistentních parametrech měření.
Zvýšení izotermické teploty na 700 °C způsobí, že redukce Fe₂O₃ probíhá prostřednictvím mezikroku zahrnujícího tvorbu fáze FeO (wüstitu). Jak je vidět na obrázcích 3 a 4, v signálech TGA i DTG lze pozorovat tři odlišné kroky. Podobně jako při měření při 390 °C se zpočátku tvoří magnetit (Fe₃O₄), který je doprovázen naměřeným úbytkem hmotnosti 3,2 % (teoretická hodnota: 3,3 %). Poté se vytvoří FeO (wüstit), který je doprovázen dalším hmotnostním úbytkem 6,2 % (teoretická hodnota: 6,7 %). Nakonec se FeO redukuje na čisté železo, což vede k úbytku hmotnosti přibližně 20,5 % (teoretická hodnota: 20,0 %). Tyto odchylky od teoreticky očekávaných hodnot jsou způsobeny nejen tím, že výchozí materiál není zcela čistý, ale také překrývajícími se reakčními kroky, které znesnadňují přesné oddělení jednotlivých vlivů. Ve srovnání s měřením při 390 °C, kdy úplná redukce trvala přibližně 800 minut, je proces při 700 °C dokončen přibližně za 80 minut.
Jak ukazuje obrázek 4, pokud redukce probíhá při teplotě 1000 °C, je proces ještě rychlejší a je dokončen již po přibližně 50 minutách, jako v uvedeném příkladu.
Na rozdíl od výsledků při 700 °C dochází při teplotě 1000 °C k výraznému překrývání prvních dvou reakčních fází: přeměna hematitu na magnetit a následná tvorba wüstitu. Celkově byl naměřen přibližný úbytek hmotnosti 8,9 % (teoretická hodnota: 10,0 %). Za těchto podmínek měření není možné tyto dva kroky oddělit. V posledním kroku se vzniklý wüstit redukuje na čisté železo, což je doprovázeno hmotnostním úbytkem 20,8 % (teoretická hodnota: 20,0 %). Je třeba poznamenat, že zbývající zbytková hmotnost se při všech měřeních trvale pohybuje v rozmezí 70,3 % až 70,4 %. To svědčí o homogenitě zkoumaného prášku a velmi dobře odpovídá teoreticky očekávanému úplnému úbytku hmotnosti 30 %.
Souhrn
Vodíková redukce oxidu železitého je považována za slibnou alternativu k vysokopecnímu procesu náročnému na CO₂, který se používá při výrobě oceli. Tato aplikační poznámka analyzuje redukci oxidu železa(III) (Fe₂O₃) v atmosféře obsahující vodík pomocí termogravimetrie a hodnotí vliv různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických teplot na reakční proces. Tato metoda umožňuje syntézu a analýzu sloučenin s různými oxidačními stavy. Specifickou změnou izotermické reakční teploty lze iniciovat různé redukční procesy a oddělit jednotlivé fáze. Mezi další faktory, které lze zkoumat, patří např:
- KoncentraceH2
- Teplotní profil
- Struktura a složení
- Geometrie a velikost částic vzorku
Systém NETZSCH H2Secure, který je k dispozici pro STA, zajišťuje bezpečný provoz během měření, a to i ve vodíkové atmosféře o koncentraci až 100 %. Tato metoda umožňuje detailní pozorování úbytku hmotnosti během reakce. Výsledky ukazují, že teplota významně ovlivňuje jednotlivé kroky konverze, rychlost celkové redukce a základní reakční mechanismy - což poskytuje důležitý základ pro lepší pochopení a konkrétnější optimalizaci průmyslových procesů.