Wprowadzenie
Żelazo i jego stopy są najważniejszą ekonomicznie grupą materiałów metalicznych [1]. Po przetworzeniu lub oczyszczeniu rudy żelaza, powstały tlenek żelaza jest redukowany do surówki w wielkich piecach w temperaturach do 2000°C [2]. Proces ten jest głównym źródłem emisji CO₂, znacząco przyczyniając się do emisji gazów cieplarnianych. Jednak w porównaniu do konwencjonalnej redukcji z użyciem koksu, redukcja oparta na wodorze wytwarza wodę lub parę wodną jako produkt uboczny, a nieCO2. Rosnąca liczba inicjatyw badawczo-rozwojowych koncentruje się na przejściu z konwencjonalnej, opartej na węglu redukcji żelaza w wielkich piecach na alternatywy oparte na wodorze. Podczas gdy wykorzystanie gazu ziemnego w procesach bezpośredniej redukcji jest często uważane za rozwiązanie tymczasowe, zielony wodór oferuje bardziej zrównoważone podejście długoterminowe o znacznie większym potencjale redukcji emisji CO₂ [3-5].
Innym powodem rosnącego zainteresowania jest pojawienie się nowych obszarów badań związanych z redukcją tlenku żelaza, takich jak wykorzystanie żelaza jako tlenu i/lub magazynu energii medium. Liczne innowacyjne badania aplikacyjne koncentrują się na termochemicznej redukcji i ponownym utlenianiu żelaza i tlenku żelaza [6]. [6].
W rezultacie liczba zastosowań analizy termicznej w atmosferze wodoru znacznie wzrosła w ostatnich latach. W niniejszej nocie aplikacyjnej przedstawiamy potencjał jakościowej i ilościowej analizy termograwimetrycznej.
Redukcja tlenku żelaza w atmosferze wodoru
Materiałem wyjściowym do produkcji surówki jest ruda żelaza, która składa się głównie z tlenków żelaza, a także materiału skalnego i węglanów żelaza. Począwszy od tlenku żelaza(III) (Fe₂O₃), znanego również jako hematyt, redukcja wodorem (H₂) odbywa się w kilku etapach zależnych od temperatury. Tabela 1 zawiera przegląd tych etapów, zgodnie z opisem Spreitzera i Schenka [3] oraz Fradeta i in. [4], wraz z odpowiednimi procentowymi stratami masy w stosunku do Fe₂O₃. Kroki te zostały obliczone na podstawie diagramów fazowych (w warunkach równowagi) FeO z bazy danych FTOxid w oprogramowaniu FactSage [3]. Zgodnie z tym diagramem fazowym, faza wüstytu (Fe(1-x)O) jest stabilna tylko w temperaturach powyżej 570°C. Dlatego redukcja Fe₂O₃ poniżej tej temperatury może być reprezentowana przez dwa etapy (reakcje 1 i 1a w tabeli 1). Najpierw magnetyt (Fe₃O₄) tworzy się z hematytu (reakcja 1), a następnie Fe₃O₄ redukuje się bezpośrednio do Fe (reakcja 1a). W temperaturach powyżej 570°C może powstać wüstyt (FeO), który ostatecznie zostanie zredukowany do czystego żelaza (Fe) (reakcje 2b i 3). Woda (H₂O) jest wytwarzana jako produkt uboczny na każdym etapie reakcji, co powoduje charakterystyczny ubytek masy. Teoretycznie ubytek masy przy rozpoczęciu od czystego Fe₂O₃ może wynosić około 30%.
Tabela 1: Etapy redukcji Fe2O3 do czystego żelaza w atmsferze wodorowej według Spreitzera i Schenka [3]
| Etapy i zakres temperatur | Reakcja | Teoretyczna utrata masy w odniesieniu do Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Metodologia
Niniejsza nota aplikacyjna bada redukcję proszku Fe₂O₃ w jednoczesnym analizatorze termicznym (NETZSCH STA) w atmosferze zawierającej wodór w różnych stałych temperaturach. Analizę termograwimetryczną przeprowadza się przy użyciu uchwytu próbki i tygli z tlenku glinu o objętości 85 μl. Masa próbki wynosi 30 ± 0,5 mg w każdym przypadku. Aby usunąć wszelkie możliwe zanieczyszczenia, próbki są początkowo podgrzewane do 600°C w atmosferze azotu. Proszek Fe₂O₃ jest następnie utrzymywany w różnych izotermach (390°C, 700°C i 1000°C) w atmosferze 4% wodoru (H₂) i 96% azotu (N₂) aż do zakończenia procesu redukcji.
System Bezpieczeństwo
System NETZSCH Bezpieczeństwo(rysunek 1), który jest dostępny dla STA, zapewnia bezpieczną pracę nawet w atmosferze wodoru do 100% podczas pomiaru. System obejmuje centralną jednostkę sterującą do precyzyjnego monitorowania stężeń H₂ i O₂ w czasie rzeczywistym. W przypadku nieprawidłowego działania, automatycznie aktywowany jest mechanizm bezpieczeństwa w celu wyparcia wodoru gazem obojętnym. Zoptymalizowany przepływ gazu zapewnia równomierny Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład atmosfery gazowej na próbce. Dodatkowo, wewnętrzny czujnik ciśnienia monitoruje limity nadciśnienia w piecu i komorze pomiarowej, umożliwiając wczesne wykrywanie wycieków oraz zwiększając bezpieczeństwo i integralność systemu.
Wyniki eksperymentalne
Rysunek 2 przedstawia wyniki pomiarów dla proszku Fe₂O₃ w atmosferze 4% wodoru w temperaturze izotermicznej 390°C. Górna część wykresu pokazuje procentową utratę masy, podczas gdy dolna część pokazuje sygnał DTG, który odzwierciedla szybkość utraty masy.
Początkowa wartość sygnału masy wynosząca 97,6% wskazuje, że około 2,4% masy próbki zostało utracone podczas wcześniejszego ogrzewania w atmosferze obojętnej (nie pokazano tutaj). Ta utrata masy jest spowodowana rozkładem termicznym węglanów żelaza, wodorotlenków i innych zanieczyszczeń, takich jak zaadsorbowana woda. Porównywalny ubytek masy zaobserwowano we wszystkich badanych próbkach. Na poniższych wykresach straty masy zostały odpowiednio skorygowane.
W temperaturze 390°C termogram pokazuje dwa wyraźne etapy utraty masy, odpowiadające etapom redukcji wymienionym w tabeli 1. W pierwszym etapie Fe₂O₃ jest przekształcany w Fe₃O₄ (magnetyt) 1. Eksperymentalnie określona utrata masy wynosi 3,2%, co jest zgodne z teoretyczną wartością 3,3%. Ponieważ faza pośrednia, FeO (wüstyt), jest termodynamicznie niestabilna poniżej 570°C, redukcja do czystego żelaza następuje bezpośrednio w kolejnym etapie (tabela 1, reakcja 2a). Utrata masy 26,4% zaobserwowana w tym procesie również dobrze odpowiada obliczonej wartości teoretycznej 26,7%. Niewielkie odchylenia można przypisać między innymi próbce wyjściowej, która nie jest całkowicie czysta.
Całkowita redukcja proszku Fe₂O₃ trwa około 800 minut, co potwierdza brak dalszych zmian masy podczas izotermicznego okresu utrzymywania. Należy zauważyć, że podane czasy odnoszą się do konkretnych warunków pomiarowych przedstawionego przykładu, na które mają wpływ różne czynniki, w tym ogólne parametry testu, takie jak masa początkowa i właściwości specyficzne dla próbki, takie jak wielkość cząstek proszku.
Kolejne porównania są zatem oparte na spójnych parametrach pomiarowych.
Zwiększenie temperatury izotermicznej do 700°C powoduje, że redukcja Fe₂O₃ przebiega poprzez etap pośredni obejmujący tworzenie fazy FeO (wüstite). Jak widać na rysunkach 3 i 4, można zaobserwować trzy różne etapy zarówno w sygnałach TGA, jak i DTG. Podobnie jak w przypadku pomiaru w temperaturze 390°C, początkowo powstaje magnetyt (Fe₃O₄), któremu towarzyszy zmierzony ubytek masy wynoszący 3,2% (wartość teoretyczna: 3,3%). Następnie tworzy się FeO (wüstyt), któremu towarzyszy dodatkowy ubytek masy wynoszący 6,2% (wartość teoretyczna: 6,7%). Na koniec FeO jest redukowany do czystego żelaza, co powoduje utratę masy około 20,5% (wartość teoretyczna: 20,0%). Te odchylenia od teoretycznie oczekiwanych wartości wynikają nie tylko z faktu, że materiał wyjściowy nie jest całkowicie czysty, ale także z nakładających się etapów reakcji, które utrudniają precyzyjne oddzielenie poszczególnych efektów. W porównaniu z pomiarem w temperaturze 390°C, który trwał około 800 minut do całkowitej redukcji, proces w temperaturze 700°C zakończył się w około 80 minut.
Jak pokazano na rysunku 4, jeśli redukcja jest przeprowadzana w temperaturze 1000°C, proces jest jeszcze szybszy i kończy się już po około 50 minutach, jak w pokazanym przykładzie.
W przeciwieństwie do wyników uzyskanych w temperaturze 700°C, pierwsze dwa etapy reakcji w temperaturze 1000°C nakładają się na siebie: konwersja hematytu do magnetytu, a następnie tworzenie się wüstytu. Ogólnie rzecz biorąc, zmierzono przybliżoną utratę masy wynoszącą 8,9% (wartość teoretyczna: 10,0%). W tych warunkach pomiarowych nie jest możliwe rozdzielenie tych dwóch etapów. W ostatnim etapie utworzony wüstite jest redukowany do czystego żelaza, czemu towarzyszy ubytek masy wynoszący 20,8% (wartość teoretyczna: 20,0%). Należy zauważyć, że pozostała masa resztkowa konsekwentnie mieści się w zakresie od 70,3% do 70,4% dla wszystkich pomiarów. Wskazuje to na jednorodność badanego proszku i bardzo dobrze odpowiada teoretycznie oczekiwanej całkowitej utracie masy wynoszącej 30%.
Podsumowanie
Redukcja tlenku żelaza wodorem jest uważana za obiecującą alternatywę dla procesu wielkopiecowego wymagającego dużych ilości CO₂, stosowanego w produkcji stali. Niniejsza nota aplikacyjna analizuje redukcję tlenku żelaza(III) (Fe₂O₃) w atmosferze zawierającej wodór za pomocą termograwimetrii, oceniając wpływ różnych temperatur izotermicznych na proces reakcji. Metoda ta umożliwia syntezę i analizę związków o różnych stopniach utlenienia. Zmieniając konkretnie temperaturę reakcji izotermicznej, można zainicjować różne procesy redukcji i oddzielić poszczególne fazy. Inne czynniki, które mogą być badane to m.in:
- StężenieH2
- Profil temperatury
- Struktura i skład
- Geometria i wielkość cząstek próbki
System NETZSCH Bezpieczeństwo, który jest dostępny dla STA, zapewnia bezpieczną pracę podczas pomiaru, nawet w atmosferze wodoru do 100%. Metoda ta umożliwia szczegółową obserwację ubytku masy podczas reakcji. Wyniki pokazują, że temperatura znacząco wpływa na poszczególne etapy konwersji, szybkość ogólnej redukcji i podstawowe mechanizmy reakcji - zapewniając ważną podstawę do lepszego zrozumienia i bardziej szczegółowej optymalizacji procesów przemysłowych.