Termogravimetri Bertemu Hidrogen (Bagian 1): Pengurangan Oksida Besi pada Suhu yang Berbeda

Pendahuluan

Besi dan paduannya merupakan kelompok material logam yang paling penting secara ekonomi [1]. Setelah memproses atau memurnikan bijih besi, oksida besi yang dihasilkan direduksi menjadi besi kasar di tanur tinggi pada suhu hingga 2000°C [2]. Proses ini merupakan sumber utama emisi CO₂, yang secara signifikan berkontribusi terhadap keluaran gas rumah kaca. Namun, dibandingkan dengan reduksi konvensional dengan kokas, reduksi berbasis hidrogen menghasilkan air atau uap air sebagai produk sampingan, dan bukan_CO2. Semakin banyak inisiatif penelitian dan pengembangan yang berfokus pada transisi dari reduksi besi konvensional berbasis karbon di tanur tiup ke alternatif berbasis hidrogen. Meskipun penggunaan gas alam dalam proses reduksi langsung sering dianggap sebagai solusi sementara, hidrogen hijau menawarkan pendekatan jangka panjang yang lebih berkelanjutan dengan potensi yang jauh lebih besar untuk mengurangi emisi CO2 [3-5].

Alasan lain dari meningkatnya minat ini adalah munculnya bidang penelitian baru yang terkait dengan reduksi oksida besi, seperti menggunakan besi sebagai penyimpan oksigen dan/atau energi medium. Banyak penelitian aplikasi inovatif yang berfokus pada reduksi termokimia dan reoksidasi besi dan oksida besi. [6].

Akibatnya, jumlah aplikasi untuk analisis termal dalam atmosfer hidrogen telah meningkat secara signifikan dalam beberapa tahun terakhir. Dalam catatan aplikasi ini, kami mendemonstrasikan potensi analisis termogravimetri kualitatif dan kuantitatif.

Pengurangan Oksida Besi dalam Atmosfer Hidrogen

Bahan awal untuk memproduksi besi kasar adalah bijih besi, yang sebagian besar terdiri dari oksida besi, serta bahan batuan dan karbonat besi. Dimulai dengan besi (III) oksida (Fe₂O₃), yang juga dikenal sebagai hematit, reduksi dengan hidrogen (H₂) terjadi dalam beberapa langkah yang bergantung pada suhu. Tabel 1 memberikan gambaran umum tentang langkah-langkah ini, seperti yang dijelaskan oleh Spreitzer dan Schenk [3] dan Fradet dkk. [4], di samping persentase kehilangan massa masing-masing relatif terhadap Fe₂O₃. Langkah-langkah ini dihitung berdasarkan diagram fasa (dalam kondisi kesetimbangan) dari FeO dari database FTOxid dalam perangkat lunak FactSage [3]. Menurut diagram fasa ini, fasa wüstite (Fe(1-x)O) hanya stabil pada temperatur di atas 570°C. Oleh karena itu, reduksi Fe₂O₃ di bawah suhu ini dapat diwakili oleh dua tahap (reaksi 1 dan 1a pada Tabel 1). Pertama, magnetit (Fe₃O₄) terbentuk dari hematit (reaksi 1), dan kemudian Fe₃O₄ tereduksi langsung menjadi Fe (reaksi 1a). Pada suhu di atas 570°C, wüstite (FeO) dapat terbentuk, yang pada akhirnya akan tereduksi menjadi besi murni (Fe) (reaksi 2b dan 3). Air (H₂O) diproduksi sebagai produk sampingan dalam setiap langkah reaksi, yang mengakibatkan kehilangan massa yang khas. Secara teoritis, kehilangan massa ketika memulai dengan Fe₂O₃ murni dapat mencapai sekitar 30%.

Tabel 1: Tabel 1: Langkah-langkah reduksi _Fe2O3 menjadi besi murni dalam atmosfer hidrogen menurut Spreitzer dan Schenk [3]

Metodologi

Catatan Aplikasi ini mengkaji reduksi serbuk Fe₂O₃ dalam penganalisis termal simultan (NETZSCH STA) di bawah atmosfer yang mengandung hidrogen pada temperatur konstan yang berbeda. Analisis termogravimetri dilakukan dengan menggunakan tempat sampel dan krusibel aluminium oksida dengan volume 85 μl. Massa sampel adalah 30 ± 0,5 mg untuk setiap kasus. Untuk menghilangkan kemungkinan pengotor, sampel pada awalnya dipanaskan hingga 600°C dalam atmosfer nitrogen. Serbuk Fe₂O₃ kemudian disimpan pada berbagai isoterm (390°C, 700°C, dan 1000°C) dalam atmosfer 4% hidrogen (H₂) dan 96% nitrogen (N₂) hingga proses reduksi selesai.

Sistem _{H₂ Aman}

Sistem NETZSCH _{H₂ Aman}(gambar 1), yang tersedia untuk STA, memastikan pengoperasian yang aman bahkan dalam atmosfer hidrogen hingga 100% selama pengukuran. Sistem ini mencakup unit kontrol pusat untuk pemantauan konsentrasi H₂ dan O₂ secara tepat dan real-time. Jika terjadi kerusakan, mekanisme keselamatan secara otomatis diaktifkan untuk menggantikan hidrogen dengan gas inert. Aliran gas yang dioptimalkan memastikan distribusi atmosfer gas yang merata pada sampel. Selain itu, sensor tekanan internal memonitor batas tekanan berlebih di dalam tungku dan ruang pengukuran, sehingga memungkinkan deteksi kebocoran dini dan meningkatkan keamanan dan integritas sistem.

Hasil Eksperimental

Gambar 2 menunjukkan hasil pengukuran untuk serbuk Fe₂O₃ dalam atmosfer hidrogen 4% pada suhu IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal 390°C. Bagian atas diagram menunjukkan persentase kehilangan massa, sedangkan bagian bawah menunjukkan sinyal DTG, yang mencerminkan laju kehilangan massa.

Nilai sinyal massa awal sebesar 97,6% menunjukkan bahwa sekitar 2,4% massa sampel hilang selama pemanasan sebelumnya di bawah atmosfer lembam (tidak ditampilkan di sini). Kehilangan massa ini disebabkan oleh dekomposisi termal karbonat besi, hidroksida, dan pengotor lainnya, seperti air yang terserap. Kehilangan massa yang sebanding diamati pada semua sampel yang diperiksa. Pada diagram berikut, kehilangan massa telah dikoreksi dengan tepat.

Pada suhu 390°C, termogram menunjukkan dua langkah kehilangan massa yang berbeda, sesuai dengan langkah-langkah reduksi yang tercantum dalam tabel 1. Pada langkah pertama, Fe₂O₃ dikonversi menjadi Fe₃O₄ (magnetit) 1. Kehilangan massa yang ditentukan secara eksperimental adalah 3,2%, yang sangat sesuai dengan nilai teoritis 3,3%. Karena fasa antara, FeO (wüstite), secara termodinamika tidak stabil di bawah 570°C, maka reduksi menjadi besi murni terjadi secara langsung pada langkah berikutnya (tabel 1, reaksi 2a). Kehilangan massa sebesar 26,4% yang diamati dalam proses ini juga sesuai dengan nilai teoritis yang dihitung sebesar 26,7%. Penyimpangan kecil dapat dikaitkan, antara lain, dengan sampel awal yang tidak sepenuhnya murni.

Reduksi total bubuk Fe₂O₃ membutuhkan waktu sekitar 800 menit, seperti yang dikonfirmasi oleh tidak adanya perubahan massa lebih lanjut selama periode penahanan IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal. Perlu dicatat bahwa waktu yang diberikan mengacu pada kondisi pengukuran spesifik dari contoh yang ditunjukkan, yang dipengaruhi oleh berbagai faktor, termasuk parameter uji umum seperti berat awal dan sifat spesifik sampel seperti ukuran partikel bubuk.

Oleh karena itu, perbandingan selanjutnya didasarkan pada parameter pengukuran yang konsisten.

Peningkatan suhu IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal hingga 700°C menyebabkan reduksi Fe₂O₃ berlanjut melalui langkah peralihan yang melibatkan pembentukan fase FeO (wüstite). Seperti yang dapat dilihat pada gambar 3 dan 4, tiga langkah yang berbeda dapat diamati pada sinyal TGA dan DTG. Sama halnya dengan pengukuran pada suhu 390°C, magnetit (Fe₃O₄) pada awalnya terbentuk, disertai dengan kehilangan massa yang terukur sebesar 3,2% (nilai teoritis: 3,3%). Kemudian, FeO (wüstite) terbentuk, disertai dengan kehilangan massa tambahan sebesar 6,2% (nilai teoritis: 6,7%). Terakhir, FeO direduksi menjadi besi murni, menghasilkan kehilangan massa sekitar 20,5% (nilai teoritis: 20,0%). Penyimpangan dari nilai yang diharapkan secara teoritis ini tidak hanya disebabkan oleh fakta bahwa bahan awal tidak sepenuhnya murni, tetapi juga karena langkah-langkah reaksi yang tumpang tindih, yang membuatnya sulit untuk memisahkan efek individu secara tepat. Dibandingkan dengan pengukuran pada suhu 390°C, yang memerlukan waktu sekitar 800 menit untuk mereduksi sepenuhnya, proses pada suhu 700°C selesai dalam waktu sekitar 80 menit.

Seperti yang ditunjukkan pada gambar 4, jika reduksi dilakukan pada suhu 1000°C, prosesnya bahkan lebih cepat dan sudah selesai setelah sekitar 50 menit, seperti pada contoh yang ditunjukkan.

Tidak seperti hasil pada 700°C, ada tumpang tindih yang nyata dari dua tahap reaksi pertama pada 1000°C: konversi hematit menjadi magnetit, diikuti oleh pembentukan wüstit. Secara keseluruhan, perkiraan kehilangan massa sebesar 8,9% diukur (nilai teoritis: 10,0%). Tidak mungkin untuk memisahkan dua langkah dalam kondisi pengukuran ini. Pada langkah terakhir, wüstite yang terbentuk direduksi menjadi besi murni, disertai dengan kehilangan massa sebesar 20,8% (nilai teoretis: 20,0%). Perlu dicatat bahwa massa sisa yang tersisa secara konsisten berada pada kisaran 70,3% hingga 70,4% untuk semua pengukuran. Hal ini menunjukkan homogenitas serbuk yang diteliti dan sangat sesuai dengan kehilangan massa total yang diharapkan secara teoritis sebesar 30%.

Ringkasan

Reduksi hidrogen dari oksida besi dianggap sebagai alternatif yang menjanjikan untuk proses tanur tiup intensif CO₂ yang digunakan dalam produksi baja. Catatan aplikasi ini menganalisis reduksi besi (III) oksida (Fe₂O₃) dalam atmosfer yang mengandung hidrogen dengan menggunakan termogravimetri, mengevaluasi pengaruh suhu IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal yang berbeda pada proses reaksi. Metode ini memungkinkan sintesis dan analisis senyawa dengan kondisi OksidasiOksidasi dapat menggambarkan proses yang berbeda dalam konteks analisis termal.oksidasi yang berbeda. Dengan memvariasikan suhu reaksi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal secara khusus, proses reduksi yang berbeda dapat dimulai dan masing-masing fase dapat dipisahkan. Faktor-faktor lain yang dapat diselidiki termasuk:

• Konsentrasi_H2
• Profil suhu
• Struktur dan komposisi
• Geometri dan ukuran partikel sampel

Sistem NETZSCH _{H₂ Aman}, yang tersedia untuk STA, memastikan pengoperasian yang aman selama pengukuran, bahkan dalam atmosfer hidrogen hingga 100%. Metode ini memungkinkan pengamatan terperinci dari kehilangan massa selama reaksi. Hasilnya menunjukkan bahwa suhu secara signifikan memengaruhi setiap langkah konversi, kecepatan reduksi secara keseluruhan, dan mekanisme reaksi yang mendasarinya - memberikan dasar penting untuk pemahaman yang lebih baik dan optimalisasi yang lebih spesifik pada proses industri.