Въведение
Желязото и неговите сплави са най-важната от икономическа гледна точка група метални материали [1]. След преработката или пречистването на желязната руда полученият железен оксид се редуцира до чугун в доменни пещи при температури до 2000°C [2]. Този процес е основен източник на емисии на CO₂, като допринася значително за производството на парникови газове. Въпреки това, в сравнение с конвенционалната редукция с кокс, при редукцията на базата на водород се отделя вода или водни пари като страничен продукт, а неCO2. Все повече инициативи за научноизследователска и развойна дейност се съсредоточават върху преминаването от конвенционална редукция на желязо в доменни пещи на базата на въглерод към алтернативи на базата на водород. Докато използването на природен газ в процесите на директна редукция често се счита за временно решение, зеленият водород предлага по-устойчив дългосрочен подход със значително по-голям потенциал за намаляване на емисиите на CO₂ [3-5].
Друга причина за нарастващия интерес е появата на нови области на изследване, свързани с редукцията на железен оксид, като например използването на желязото като кислород и/или за съхранение на енергия medium. Многобройни иновативни проучвания на приложенията са насочени към термохимичната редукция и реоксидацията на желязо и железен оксид. [6].
В резултат на това броят на приложенията за термичен анализ във водородна атмосфера се е увеличил значително през последните години. В тази приложна бележка демонстрираме потенциала на качествения и количествения термогравиметричен анализ.
Редукция на железен оксид във водородна атмосфера
Изходният материал за производство на чугун е желязна руда, която се състои главно от железни оксиди, както и от скален материал и железни карбонати. Като се започне от железен(III) оксид (Fe₂O₃), известен също като хематит, редукцията с водород (H₂) се извършва на няколко етапа, зависещи от температурата. В таблица 1 е представен преглед на тези етапи, както са описани от Spreitzer и Schenk [3] и Fradet et al. [4], заедно със съответните процентни масови загуби спрямо Fe₂O₃. Тези стъпки бяха изчислени въз основа на фазовите диаграми (при равновесни условия) на FeO от базата данни FTOxid в софтуера FactSage [3]. Според тази фазова диаграма фазата на вустита (Fe(1-x)O) е стабилна само при температури над 570 °C. Следователно редукцията на Fe₂O₃ под тази температура може да бъде представена от два етапа (реакции 1 и 1а в таблица 1). Първо, магнетитът (Fe₃O₄) се образува от хематит (реакция 1), а след това Fe₃O₄ се редуцира директно до Fe (реакция 1a). При температури над 570 °C може да се образува вустит (FeO), който в крайна сметка ще се редуцира до чисто желязо (Fe) (реакции 2б и 3). Водата (H₂O) се образува като страничен продукт при всяка стъпка на реакцията, което води до характерна загуба на маса. Теоретично загубата на маса, когато се започва с чисто Fe₂O₃, може да бъде около 30 %.
Таблица 1: Стъпки на редукция на Fe2O3 до чисто желязо във водородна атмсофера според Spreitzer и Schenk [3]
| Стъпки и температурен диапазон | Реакция | Теоретична загуба на маса по отношение на Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Методология
В тази бележка за приложение се разглежда редукцията на Fe₂O₃ прах в едновременен термичен анализатор (NETZSCH STA) в атмосфера, съдържаща водород, при различни постоянни температури. Термогравиметричният анализ се извършва с помощта на държач за проби и тигели от алуминиев оксид с обем 85 μl. Масата на пробата е 30 ± 0,5 mg във всеки случай. За да се отстранят всички възможни примеси, пробите първоначално се нагряват до 600 °C в азотна атмосфера. След това прахът Fe₂O₃ се държи при различни изотерми (390°C, 700°C и 1000°C) в атмосфера от 4 % водород (H₂) и 96 % азот (N₂) до завършване на процеса на редукция.
Система H₂Secure
Системата NETZSCH H₂Secure(фигура 1), която се предлага за STA, осигурява безопасна работа дори при водородна атмосфера до 100% по време на измерването. Системата включва централен контролен блок за прецизно наблюдение в реално време на концентрациите на H₂ и O₂. В случай на неизправност автоматично се задейства механизъм за безопасност, който измества водорода с инертен газ. Оптимизираният газов поток осигурява равномерно разпределение на газовата атмосфера върху пробата. Освен това вътрешен сензор за налягане следи границите на свръхналягане в пещта и измервателната камера, което позволява ранно откриване на течове и повишава безопасността и целостта на системата.
Експериментални резултати
На фигура 2 са показани резултатите от измерването на Fe₂O₃ прах в 4-процентна водородна атмосфера при изотермична температура от 390°C. Горната част на диаграмата показва процентната загуба на маса, а долната - DTG сигнала, който отразява скоростта на загуба на маса.
Първоначалната стойност на масовия сигнал от 97,6 % показва, че приблизително 2,4 % от масата на образеца е била загубена по време на предишното нагряване в инертна атмосфера (не е показано тук). Тази загуба на маса се дължи на термичното разлагане на железни карбонати, хидроксиди и други примеси, като например адсорбирана вода. При всички изследвани проби се наблюдава сравнима загуба на маса. В следващите диаграми загубите на маса са съответно коригирани.
При температура от 390°C термограмата показва две отделни стъпки на загуба на маса, съответстващи на стъпките на редукция, изброени в таблица 1. При първата стъпка Fe₂O₃ се превръща във Fe₃O₄ (магнетит) 1. Експериментално определената загуба на маса е 3,2 %, което е в добро съответствие с теоретичната стойност от 3,3 %. Тъй като междинната фаза, FeO (вустит), е термодинамично нестабилна под 570 °C, редукцията до чисто желязо се извършва директно в следващата стъпка (таблица 1, реакция 2а). Загубата на маса от 26,4 %, наблюдавана при този процес, също съответства добре на изчислената теоретична стойност от 26,7 %. Незначителните отклонения могат да се отдадат, наред с другото, на изходната проба, която не е напълно чиста.
Пълното редуциране на праха Fe₂O₃ отнема приблизително 800 минути, което се потвърждава от липсата на по-нататъшни промени в масата по време на изотермичния период на задържане. Следва да се отбележи, че посочените времена се отнасят за специфичните условия на измерване на показания пример, които се влияят от различни фактори, включително общи параметри на изпитването, като например началната маса, и специфични за пробата свойства, като например размера на частиците на праха.
Поради това последващите сравнения се основават на последователни параметри на измерване.
Повишаването на изотермичната температура до 700 °C води до редуциране на Fe₂O₃ чрез междинна стъпка, включваща образуването на фазата FeO (вустит). Както може да се види на фигури 3 и 4, в сигналите на TGA и DTG се наблюдават три отделни стъпки. Подобно на измерването при 390°C, първоначално се образува магнетит (Fe₃O₄), придружен от измерена загуба на маса от 3,2% (теоретична стойност: 3,3%). След това се образува FeO (вустит), придружен от допълнителна загуба на маса от 6,2 % (теоретична стойност: 6,7 %). Накрая FeO се редуцира до чисто желязо, което води до загуба на маса от приблизително 20,5 % (теоретична стойност: 20,0 %). Тези отклонения от теоретично очакваните стойности се дължат не само на факта, че изходният материал не е напълно чист, но и на припокриващите се етапи на реакцията, които затрудняват точното разделяне на отделните ефекти. В сравнение с измерването при 390°C, при което пълната редукция отнема около 800 минути, процесът при 700°C приключва за около 80 минути.
Както е показано на фигура 4, ако редукцията се извършва при 1000 °С, процесът е още по-бърз и приключва след около 50 минути, както е в показания пример.
За разлика от резултатите при 700°C, при 1000°C се наблюдава ясно изразено припокриване на първите два етапа на реакцията: превръщането на хематит в магнетит, последвано от образуването на вустит. Като цяло е измерена приблизителна загуба на маса от 8,9 % (теоретична стойност: 10,0 %). При тези условия на измерване не е възможно да се разделят двата етапа. В последния етап образуваният вустит се редуцира до чисто желязо, което е съпроводено със загуба на маса от 20,8 % (теоретична стойност: 20,0 %). Трябва да се отбележи, че оставащата остатъчна маса е постоянно в диапазона от 70,3 % до 70,4 % за всички измервания. Това показва хомогенността на изследвания прах и съответства много добре на теоретично очакваната пълна загуба на маса от 30 %.
Резюме
Водородната редукция на железен оксид се счита за обещаваща алтернатива на интензивния на СО₂ процес на доменна пещ, използван в производството на стомана. В тази приложна бележка се анализира редукцията на железен(III) оксид (Fe₂O₃) в атмосфера, съдържаща водород, с помощта на термогравиметрия, като се оценява влиянието на различните изотермични температури върху реакционния процес. Този метод дава възможност за синтез и анализ на съединения с различни състояния на окисление. Чрез специфично изменение на изотермичната температура на реакцията могат да се инициират различни редукционни процеси и да се отделят отделните фази. Други фактори, които могат да бъдат изследвани, включват:
- Концентрация наH2
- Температурен профил
- Структура и състав
- Геометрия и размер на частиците на пробата
Системата NETZSCH H₂Secure, която се предлага за STA, осигурява безопасна работа по време на измерването, дори и в атмосфера с до 100% водород. Този метод позволява подробно наблюдение на загубата на маса по време на реакцията. Резултатите показват, че температурата оказва значително влияние върху отделните етапи на преобразуване, скоростта на цялостната редукция и основните механизми на реакцията - осигурявайки важна основа за по-добро разбиране и по-конкретно оптимизиране на промишлените процеси.