Bevezetés
A vas és ötvözetei a fémes anyagok gazdaságilag legfontosabb csoportja [1]. A vasérc feldolgozása vagy tisztítása után a keletkező vasoxidot kohókban, akár 2000 °C-os hőmérsékleten nyersvaszá redukálják [2]. Ez a folyamat a CO₂-kibocsátás egyik fő forrása, amely jelentősen hozzájárul az üvegházhatású gázok kibocsátásához. A hagyományos kokszos redukcióhoz képest azonban a hidrogénalapú redukció során nemCO2, hanem víz vagy vízgőz keletkezik melléktermékként. Egyre több kutatási és fejlesztési kezdeményezés összpontosít arra, hogy a kohókban végzett hagyományos, szénalapú vasredukcióról áttérjenek a hidrogénalapú alternatívákra. Míg a földgáz közvetlen redukciós eljárásokban történő felhasználását gyakran átmeneti megoldásnak tekintik, a zöld hidrogén hosszú távon fenntarthatóbb megközelítést kínál, amely jelentősen nagyobb potenciállal rendelkezik a CO₂-kibocsátás csökkentésében [3-5].
A növekvő érdeklődés másik oka a vasoxid-redukcióhoz kapcsolódó új kutatási területek megjelenése, például a vas oxigén- és/vagy energiatárolóként való felhasználása medium. Számos innovatív alkalmazási tanulmány foglalkozik a vas és a vas-oxid termokémiai redukciójával és reoxidációjával. [6].
Ennek eredményeképpen a hidrogén atmoszférában végzett termikus analízis alkalmazásainak száma jelentősen megnőtt az elmúlt években. Ebben az alkalmazási közleményben bemutatjuk a minőségi és mennyiségi termogravimetriás analízisben rejlő lehetőségeket.
Vas-oxid redukciója hidrogén atmoszférában
A nyersvas előállításának kiindulási anyaga a vasérc, amely főként vasoxidokból, valamint kőzetanyagból és vaskarbonátokból áll. A vas(III)-oxidból (Fe₂O₃), más néven hematitból kiindulva a redukció hidrogénnel (H₂) több hőmérsékletfüggő lépésben történik. Az 1. táblázat áttekintést ad ezekről a lépésekről, ahogyan Spreitzer és Schenk [3], valamint Fradet és mtsai. [4] leírják, a Fe₂O₃-hoz viszonyított százalékos tömegveszteséggel együtt. Ezeket a lépéseket a FactSage szoftverben található FTOxid adatbázisból származó FeO fázisdiagramok (egyensúlyi körülmények között) alapján számították ki [3]. E fázisdiagram szerint a wüstit fázis (Fe(1-x)O) csak 570 °C feletti hőmérsékleten stabil. Ezért a Fe₂O₃ redukciója ezen hőmérséklet alatt két fázissal ábrázolható (1. táblázat 1. és 1a. reakciója). Először a hematitból magnetit (Fe₃O₄) képződik (1. reakció), majd a Fe₃O₄ közvetlenül Fe-vé redukálódik (1a. reakció). 570 °C feletti hőmérsékleten wüstit (FeO) képződhet, amely végül tiszta vassá (Fe) redukálódik (2b. és 3. reakció). Minden reakciólépés során melléktermékként víz (H₂O) keletkezik, ami jellegzetes tömegveszteséget eredményez. Elméletileg a tömegveszteség tiszta Fe₂O₃-ból kiindulva 30% körüli lehet.
1. táblázat: A Fe2O3 redukciós lépései tiszta vassá hidrogén-atmoszférában Spreitzer és Schenk szerint [3]
| Lépések és hőmérsékleti tartomány | Reakció | Elméleti tömegveszteség Fe2O3-ra vonatkoztatva |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Módszertan
Ez az alkalmazási megjegyzés a Fe₂O₃ por redukcióját vizsgálja egy szimultán termikus analizátorban (NETZSCH STA) hidrogéntartalmú légkörben, különböző állandó hőmérsékleteken. A termogravimetriás elemzést mintatartó és 85 μl térfogatú alumínium-oxid tégelyek segítségével végezzük. A minta tömege minden esetben 30 ± 0,5 mg. Az esetleges szennyeződések eltávolítása érdekében a mintákat kezdetben 600 °C-ra melegítjük nitrogén atmoszférában. Ezután a Fe₂O₃ porokat különböző izotermákon (390°C, 700°C és 1000°C) tartjuk 4 %-os hidrogén (H₂) és 96 %-os nitrogén (N₂) atmoszférában a redukciós folyamat befejezéséig.
H2Secure rendszer
A NETZSCH H2Securerendszer (1. ábra), amely az STA-hoz kapható, a mérés során akár 100%-os hidrogén atmoszférában is biztonságos működést biztosít. A rendszer központi vezérlőegységet tartalmaz a H₂- és O₂-koncentrációk pontos, valós idejű ellenőrzéséhez. Meghibásodás esetén automatikusan működésbe lép egy biztonsági mechanizmus, amely inert gázzal kiszorítja a hidrogént. Az optimalizált gázáramlás biztosítja a gáz atmoszféra egyenletes eloszlását a mintán. Ezenkívül egy belső nyomásérzékelő figyeli a túlnyomáshatárokat a kemencében és a mérőkamrában, lehetővé téve a szivárgás korai észlelését, valamint fokozva a biztonságot és a rendszer integritását.
Kísérleti eredmények
A 2. ábra a Fe₂O₃ por mérési eredményeit mutatja 4 %-os hidrogén atmoszférában, 390 °C-os IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékleten. A diagram felső része a százalékos tömegveszteséget mutatja, míg az alsó rész a DTG jelet, amely a tömegveszteség mértékét tükrözi.
A 97,6%-os kezdeti tömegjel érték azt jelzi, hogy a minta tömegének kb. 2,4%-a veszett el a korábbi, inert atmoszférában történő melegítés során (itt nem látható). Ez a tömegveszteség a vaskarbonátok, hidroxidok és egyéb szennyeződések, például az adszorbeált víz termikus Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlásának köszönhető. Minden vizsgált mintánál hasonló tömegveszteséget figyeltek meg. A következő diagramokon a tömegveszteségeket ennek megfelelően korrigáltuk.
390 °C-os hőmérsékleten a termogram két különböző tömegvesztési lépést mutat, amelyek megfelelnek az 1. táblázatban felsorolt redukciós lépéseknek. Az első lépésben a Fe₂O₃ átalakul Fe₃O₄ (magnetit) 1. A kísérletileg meghatározott tömegveszteség 3,2%, ami jó összhangban van a 3,3%-os elméleti értékkel. Mivel a köztes fázis, a FeO (wüstit) termodinamikailag instabil 570 °C alatt, a következő lépésben közvetlenül tiszta vassá redukálódik (1. táblázat, 2a. reakció). Az ebben a folyamatban megfigyelt 26,4%-os tömegveszteség szintén jól megfelel a számított 26,7%-os elméleti értéknek. A kisebb eltérések többek között a nem teljesen tiszta kiindulási mintának tulajdoníthatók.
A Fe₂O₃ por teljes redukciója körülbelül 800 percig tart, amit az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus tartási idő alatt bekövetkező további tömegváltozás hiánya is megerősít. Meg kell jegyezni, hogy a megadott idők a bemutatott példa konkrét mérési körülményeire vonatkoznak, amelyeket különböző tényezők befolyásolnak, beleértve az általános vizsgálati paramétereket, mint például a kiindulási tömeg és a mintaspecifikus tulajdonságokat, mint például a por szemcseméretét.
A későbbi összehasonlítások ezért következetes mérési paramétereken alapulnak.
Az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérséklet 700 °C-ra történő emelése a Fe₂O₃ redukcióját egy köztes lépésen keresztül, a FeO (wüstit) fázis kialakulásával járja le. Amint a 3. és 4. ábrán látható, három különböző lépés figyelhető meg mind a TGA-, mind a DTG-jelekben. A 390°C-on végzett méréshez hasonlóan kezdetben magnetit (Fe₃O₄) képződik, amelyet 3,2%-os mért tömegveszteség kísér (elméleti érték: 3,3%). Ezután FeO (wüstit) képződik, ami további 6,2%-os tömegveszteséggel jár (elméleti érték: 6,7%). Végül a FeO tiszta vassá redukálódik, ami körülbelül 20,5%-os tömegveszteséget eredményez (elméleti érték: 20,0%). Az elméletileg várt értékektől való eltérések nemcsak annak köszönhetőek, hogy a kiindulási anyag nem teljesen tiszta, hanem az egymást átfedő reakciólépéseknek is, amelyek megnehezítik az egyes hatások pontos elkülönítését. A 390 °C-on végzett méréshez képest, amelynél a teljes redukció mintegy 800 percig tartott, a 700 °C-on végzett folyamat körülbelül 80 perc alatt fejeződik be.
Amint a 4. ábrán látható, ha a redukciót 1000 °C-on végzik, a folyamat még gyorsabb, és a bemutatott példában látható módon már 50 perc után befejeződik.
A 700 °C-on kapott eredményekkel ellentétben 1000 °C-on az első két reakciószakasz jelentősen átfedésben van: a hematit átalakul magnetittá, majd a wüstit képződik. Összességében megközelítőleg 8,9%-os tömegveszteséget mértünk (elméleti érték: 10,0%). A két lépés szétválasztása nem lehetséges ilyen mérési körülmények között. Az utolsó lépésben a képződött wüstit tiszta vassá redukálódik, amit 20,8%-os tömegveszteség kísér (elméleti érték: 20,0%). Meg kell jegyezni, hogy a maradék maradék tömeg minden mérésnél következetesen 70,3-70,4% közötti tartományban van. Ez a vizsgált por homogenitását jelzi, és nagyon jól megfelel az elméletileg elvárt 30%-os teljes tömegveszteségnek.
Összefoglaló
A vas-oxid hidrogénnel történő redukciója ígéretes alternatívája az acélgyártás során alkalmazott CO₂-intenzív kohászati eljárásnak. Ez az alkalmazási jegyzet a vas(III)-oxid (Fe₂O₃) hidrogéntartalmú atmoszférában történő redukcióját elemzi termogravimetria segítségével, értékelve a különböző IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékletek hatását a reakciófolyamatra. Ez a módszer lehetővé teszi különböző OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs állapotú vegyületek szintézisét és elemzését. Az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus reakcióhőmérséklet célzott változtatásával különböző redukciós folyamatok indíthatók el és az egyes fázisok szétválaszthatók. A vizsgálható egyéb tényezők közé tartoznak a következők:
- H2-koncentráció
- A hőmérséklet profilja
- Szerkezet és összetétel
- A minta geometriája és részecskemérete
A NETZSCH H2Securerendszer, amely az STA számára elérhető, biztosítja a biztonságos működést a mérés során, akár 100%-os hidrogén atmoszférában is. Ez a módszer lehetővé teszi a reakció során fellépő tömegveszteség részletes megfigyelését. Az eredmények azt mutatják, hogy a hőmérséklet jelentősen befolyásolja az egyes konverziós lépéseket, a teljes redukció sebességét és a mögöttes reakciómechanizmusokat - fontos alapot nyújtva az ipari folyamatok jobb megértéséhez és célzottabb optimalizálásához.