Introduzione
Il ferro e le sue leghe sono il gruppo di materiali metallici più importante dal punto di vista economico [1]. Dopo la lavorazione o la purificazione del minerale di ferro, l'ossido di ferro risultante viene ridotto a ghisa negli altiforni a temperature fino a 2000°C [2]. Questo processo è una delle principali fonti di emissioni di CO₂, contribuendo in modo significativo alla produzione di gas serra. Tuttavia, rispetto alla riduzione convenzionale con il coke, la riduzione a idrogeno produce acqua o vapore acqueo come sottoprodotto, anzichéCO2. Un numero crescente di iniziative di ricerca e sviluppo si sta concentrando sulla transizione dalla riduzione convenzionale del ferro a base di carbonio negli altiforni alle alternative a base di idrogeno. Mentre l'uso del gas naturale nei processi di riduzione diretta è spesso considerato una soluzione provvisoria, l'idrogeno verde offre un approccio più sostenibile a lungo termine con un potenziale significativamente maggiore di riduzione delle emissioni di CO₂ [3-5].
Un'altra ragione del crescente interesse è l'emergere di nuovi campi di ricerca legati alla riduzione dell'ossido di ferro, come l'utilizzo del ferro come accumulatore di ossigeno e/o di energia medium. Numerosi studi applicativi innovativi si stanno concentrando sulla riduzione termochimica e sulla riossidazione del ferro e dell'ossido di ferro. [6].
Di conseguenza, il numero di applicazioni per l'analisi termica in atmosfera di idrogeno è aumentato notevolmente negli ultimi anni. In questa nota applicativa, dimostriamo il potenziale dell'analisi termogravimetrica qualitativa e quantitativa.
Riduzione dell'ossido di ferro in atmosfera di idrogeno
Il materiale di partenza per la produzione di ghisa è il minerale di ferro, costituito principalmente da ossidi di ferro, oltre che da materiale roccioso e carbonati di ferro. A partire dall'ossido di ferro(III) (Fe₂O₃), noto anche come ematite, la riduzione con l'idrogeno (H₂) avviene in diverse fasi dipendenti dalla temperatura. La Tabella 1 fornisce una panoramica di queste fasi, come descritto da Spreitzer e Schenk [3] e Fradet et al. [4], insieme alle rispettive perdite percentuali di massa rispetto al Fe₂O₃. Questi passaggi sono stati calcolati sulla base dei diagrammi di fase (in condizioni di equilibrio) del FeO dal database FTOxid del software FactSage [3]. In base a questo diagramma di fase, la fase wüstite (Fe(1-x)O) è stabile solo a temperature superiori a 570°C. Pertanto, la riduzione del Fe₂O₃ al di sotto di questa temperatura può essere rappresentata da due fasi (reazioni 1 e 1a nella Tabella 1). In primo luogo, la magnetite (Fe₃O₄) si forma dall'ematite (reazione 1), quindi il Fe₃O₄ si riduce direttamente a Fe (reazione 1a). A temperature superiori a 570°C, si può formare la wüstite (FeO), che alla fine si riduce a ferro puro (Fe) (reazioni 2b e 3). L'acqua (H₂O) viene prodotta come sottoprodotto in ogni fase della reazione, con una perdita di massa caratteristica. In teoria, la perdita di massa quando si parte da Fe₂O₃ puro può essere di circa il 30%.
Tabella 1: Fasi di riduzione del Fe2O3 a ferro puro in un'atmsofera di idrogeno secondo Spreitzer e Schenk [3]
| Fasi e intervallo di temperatura | Reazione | Perdita di massa teorica riferita al Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Metodologia
Questa nota applicativa esamina la riduzione della polvere di Fe₂O₃ in un analizzatore termico simultaneo (NETZSCH STA) in un'atmosfera contenente idrogeno a diverse temperature costanti. L'analisi termogravimetrica viene eseguita utilizzando un portacampioni e crogioli in ossido di alluminio con un volume di 85 μl. La massa del campione è di 30 ± 0,5 mg in ogni caso. Per rimuovere eventuali impurità, i campioni vengono inizialmente riscaldati a 600°C in atmosfera di azoto. La polvere di Fe₂O₃ viene poi mantenuta a varie isoterme (390°C, 700°C e 1000°C) in un'atmosfera di idrogeno al 4-% (H₂) e azoto al 96% (N₂) fino al completamento del processo di riduzione.
Sistema H₂Sicuro
Il sistema NETZSCH H₂Sicuro(figura 1), disponibile per lo STA, garantisce un funzionamento sicuro anche in atmosfere di idrogeno fino al 100% durante la misurazione. Il sistema comprende un'unità di controllo centrale per il monitoraggio preciso e in tempo reale delle concentrazioni di H₂ e O₂. In caso di malfunzionamento, si attiva automaticamente un meccanismo di sicurezza per sostituire l'idrogeno con gas inerte. Un flusso di gas ottimizzato assicura una distribuzione uniforme dell'atmosfera gassosa sul campione. Inoltre, un sensore di pressione interno monitora i limiti di sovrapressione nel forno e nella camera di misura, consentendo un rilevamento precoce delle perdite e migliorando la sicurezza e l'integrità del sistema.
Risultati sperimentali
La Figura 2 mostra i risultati della misurazione della polvere di Fe₂O₃ in un'atmosfera di idrogeno al 4-% a una temperatura isoterma di 390 °C. La parte superiore del diagramma mostra la perdita di massa percentuale, mentre la parte inferiore mostra il segnale DTG, che riflette il tasso di perdita di massa.
Il valore iniziale del segnale di massa del 97,6% indica che circa il 2,4% della massa del campione è stato perso durante il precedente riscaldamento in atmosfera inerte (non mostrato qui). Questa perdita di massa è dovuta alla Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica di carbonati di ferro, idrossidi e altre impurità, come l'acqua adsorbita. In tutti i campioni esaminati è stata osservata una perdita di massa comparabile. Nei diagrammi seguenti, le perdite di massa sono state corrette di conseguenza.
Alla temperatura di 390°C, il termogramma mostra due distinte fasi di perdita di massa, che corrispondono alle fasi di riduzione elencate nella tabella 1. Nella prima fase, il Fe₂O₃ viene convertito in Fe₃O₄ (magnetite) 1. La perdita di massa determinata sperimentalmente è del 3,2%, in buon accordo con il valore teorico del 3,3%. Poiché la fase intermedia, FeO (wüstite), è termodinamicamente instabile al di sotto dei 570°C, la riduzione a ferro puro avviene direttamente nel passaggio successivo (tabella 1, reazione 2a). La perdita di massa del 26,4% osservata in questo processo corrisponde anche al valore teorico calcolato del 26,7%. Piccole deviazioni possono essere attribuite, tra l'altro, a un campione di partenza non completamente puro.
La riduzione completa della polvere di Fe₂O₃ richiede circa 800 minuti, come confermato dall'assenza di ulteriori variazioni di massa durante il periodo di mantenimento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico. Si noti che i tempi indicati si riferiscono alle condizioni di misurazione specifiche dell'esempio illustrato, che sono influenzate da vari fattori, tra cui i parametri generali del test, come il peso iniziale, e le proprietà specifiche del campione, come la dimensione delle particelle della polvere.
I confronti successivi si basano quindi su parametri di misurazione coerenti.
L'aumento della temperatura isoterma a 700°C fa sì che la riduzione del Fe₂O₃ proceda attraverso un passaggio intermedio che comporta la formazione della fase FeO (wüstite). Come si può vedere nelle figure 3 e 4, si possono osservare tre fasi distinte sia nei segnali TGA che DTG. Analogamente alla misurazione a 390°C, inizialmente si forma magnetite (Fe₃O₄), accompagnata da una perdita di massa misurata del 3,2% (valore teorico: 3,3%). Successivamente, si forma FeO (wüstite), accompagnato da un'ulteriore perdita di massa del 6,2% (valore teorico: 6,7%). Infine, il FeO si riduce a ferro puro, con una perdita di massa di circa il 20,5% (valore teorico: 20,0%). Queste deviazioni dai valori teorici attesi sono dovute non solo al fatto che il materiale di partenza non è completamente puro, ma anche alla sovrapposizione delle fasi di reazione, che rendono difficile separare con precisione i singoli effetti. Rispetto alla misurazione a 390°C, che richiedeva circa 800 minuti per la riduzione completa, il processo a 700°C si completa in circa 80 minuti.
Come mostrato in figura 4, se la riduzione viene effettuata a 1000°C, il processo è ancora più rapido e si completa già dopo circa 50 minuti, come nell'esempio illustrato.
A differenza dei risultati a 700°C, a 1000°C si osserva una marcata sovrapposizione delle prime due fasi di reazione: la conversione dell'ematite in magnetite, seguita dalla formazione di wüstite. Complessivamente, si misura una perdita di massa approssimativa dell'8,9% (valore teorico: 10,0%). Non è possibile separare le due fasi in queste condizioni di misura. Nella fase finale, la wüstite formatasi si riduce a ferro puro, con una perdita di massa del 20,8% (valore teorico: 20,0%). Si noti che la massa residua è costantemente compresa tra il 70,3% e il 70,4% per tutte le misurazioni. Ciò indica l'omogeneità della polvere in esame e corrisponde molto bene alla perdita di massa completa teoricamente prevista del 30%.
Sintesi
La riduzione a idrogeno dell'ossido di ferro è considerata una promettente alternativa al processo di altoforno ad alta intensità di CO₂ utilizzato nella produzione di acciaio. Questa nota applicativa analizza la riduzione dell'ossido di ferro(III) (Fe₂O₃) in un'atmosfera contenente idrogeno utilizzando la termogravimetria, valutando l'influenza di diverse temperature isoterme sul processo di reazione. Questo metodo consente di sintetizzare e analizzare composti con diversi stati di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione. Variando in modo specifico la temperatura isoterma di reazione, è possibile avviare diversi processi di riduzione e separare le singole fasi. Altri fattori che possono essere studiati sono:
- Concentrazione diH2
- Profilo di temperatura
- Struttura e composizione
- Geometria e dimensione delle particelle di un campione
Il sistema NETZSCH H₂Sicuro, disponibile per STA, garantisce un funzionamento sicuro durante la misurazione, anche in atmosfere di idrogeno fino al 100%. Questo metodo consente di osservare in dettaglio la perdita di massa durante la reazione. I risultati dimostrano che la temperatura influenza in modo significativo le singole fasi di conversione, la velocità della riduzione complessiva e i meccanismi di reazione sottostanti, fornendo una base importante per una migliore comprensione e una più specifica ottimizzazione dei processi industriali.