Introduzione
L'analisi termogravimetrica (TGA) è ampiamente utilizzata per studiare i cicli di riduzione/OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione di ossidi/metalli per applicazioni energetiche a zero emissioni. Alcuni studi [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] hanno dimostrato che cicli ripetuti di riduzione/OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione con idrogeno in atmosfere controllate possono portare a cambiamenti strutturali dei metalli e degli ossidi metallici che influenzano la reattività. I risultati di questi lavori forniscono indicazioni sui cambiamenti strutturali in condizioni non isoterme e isoterme, rivelando l'effetto della temperatura e della composizione del gas sulla cinetica di reazione. Inoltre, è stato esplorato il ruolo dell'idrogeno nei processi metallurgici avanzati, in particolare nella riduzione diretta del minerale di ferro [Abanades & Rodat, 2024]. Gli esperimenti hanno utilizzato un sistema NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® per misure TGA isoterme e non isoterme a temperature comprese tra 400°C e 1000°C con diverse concentrazioni di H2 (fino al 50%) in miscela con Ar. Lo studio dimostra con successo che l'idrogeno è un riduttore altamente efficace per il Fe₂O₃, ottenendo una conversione completa in ferro metallico in condizioni sperimentali controllate. Il processo di riduzione inizia a 370°C-400°C e accelera significativamente al di sopra degli 800°C, confermando che la riduzione con idrogeno può operare a temperature relativamente moderate rispetto ai processi tradizionali a base di carbonio.
Come abbiamo già discusso nella parte precedente [Rosenschon et. al. - Application Note 388], la riduzione dell'ossido di ferro(III) (Fe₂O₃) in un'atmosfera contenente idrogeno procede attraverso una serie di fasi ben definite e fortemente influenzate dalla temperatura. Le previsioni termodinamiche indicano la seguente sequenza: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetite) → FeO (wüstite) → Fe, con una perdita di massa teorica totale di circa il 30%. La formazione delle fasi intermedie dipende dalla temperatura; in particolare, la wüstite (FeO) è stabile solo al di sopra dei 570°C circa. A temperature inferiori, la riduzione bypassa questa fase, portando a una conversione diretta da magnetite a ferro metallico.
In questa nota applicativa, dimostriamo come la concentrazione di idrogeno influenzi la cinetica di riduzione dell'ossido di ferro (Fe₂O₃, ematite) a 1000°C. Miscelando l'idrogeno con l'argon, sono state stabilite tre distinte concentrazioni (10%, 50% e 100%).
Strumentazione
Le misure sono state eseguite utilizzando lo STA 4491 dotato di un forno SiC, un portacampioni TGA (tipo P) e un crogiolo aperto in Al₂O₃. Il funzionamento sicuro in atmosfere contenenti idrogeno, compreso il 100% di H₂, è stato garantito dal box H₂Secure. Questo sistema è dotato di un'unità di controllo centralizzata per la regolazione del gas, il monitoraggio continuo di H₂ e O₂ e un meccanismo di sicurezza che spurga automaticamente l'idrogeno con gas inerte in caso di malfunzionamento.
Tutti e quattro i campioni sono stati riscaldati da temperatura ambiente a 1000°C in un'atmosfera di argon al 100%, seguita da una fase isotermica di 10 minuti. La concentrazione di idrogeno corrispondente (10%, 50% e 100%) è stata poi introdotta per un'ulteriore fase isoterma di durata sufficiente a garantire la completa riduzione del Fe₂O₃ a ferro metallico.
1Gli esperimentisono stati condotti utilizzando la versione precedente (STA 449) della serie di strumenti STA 509, che è pienamente compatibile con la versione attuale e fornisce un'accuratezza e una qualità dei risultati comparabili.
Risultati sperimentali e discussione
Sulla base delle curve TGA (figure 1 e 2) si possono osservare due fasi principali della reazione di riduzione, che possono essere riassunte come segue:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- la perdita teorica di massa di O2 è del 10,02%, calcolata dalla stechiometria.
FeO +H2 => Fe +H2O- la perdita di massa teorica di O2 è del 22,27%, calcolata dalla stechiometria.
La perdita di massa totale relativa alla massa iniziale di Fe2O3 dovrebbe essere del 30,06%.
Come mostrato nella tabella 1, la perdita di massa totale per tutti e quattro i campioni è del 29,75 ± 0,01%, con una deviazione di solo 0,31% dal valore teorico. Questa deviazione può essere attribuita a impurità minori nel Fe₂O₃ iniziale. Va notato che durante il primo riscaldamento di tutti e quattro i campioni da temperatura ambiente a 1000°C sotto argon al 100%, la perdita di massa è stata di circa 2,75% ± 0,07% (tabella 1), che può essere correlata all'acqua assorbita e all'idrossido di ferro formato. Pertanto, tutti i valori sono stati ricalcolati sulla base della massa di Fe2O3 purificato (tabella 1).
Tabella 1: Risultati termogravimetrici della reazione di riduzione dell'ossido di ferro (Fe2O3) a ferro puro (Fe) con diverse concentrazioni di idrogeno (10%, 50% e 100%) in miscela con argon e diverse masse di campione.
H2 [%] | Perdita di massa al primo riscaldamento a 1000°C [%] | Perdita di massa di Fe2O3 purificato [mg] | Perdita di massa relativa al1° stadio della reazione di riduzione [%] | Perdita di massa a 1000°C [%] | Tempo al 25% della perdita di massa |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 sec |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 sec |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 sec |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 sec |
Cinetica di riduzione
- Al 100% di idrogeno, il processo di riduzione è significativamente più veloce, come evidenziato dalle pendenze più ripide delle curve di misura. Ciò indica un tasso di conversione rapido ed efficiente dell'ossido di ferro in ferro metallico a questa temperatura. Va notato che aumentando la massa iniziale da 30 mg a 168 mg, il tempo di riduzione passa da 1 minuto a 4,5 minuti (figura 2, tabella 1).
- Con concentrazioni di idrogeno più basse (50% e 10%), il tasso di riduzione rallenta sensibilmente, riflesso da pendenze più graduali nelle curve.
- Tutte e quattro le curve TGA (figure 1 e 2) mostrano una variazione del tasso di perdita di massa intorno all'8% - 9%, corrispondente alla formazione di FeO o alla fase di soluzione solida tra Fe3O4 e FeO, secondo il diagramma di fase esistente per questo sistema [Zhang, 2023]. Questo valore si discosta leggermente dalla variazione di massa teorica per questa fase (10,02%), probabilmente a causa della sovrapposizione con la fase successiva della reazione di riduzione.
- Il cambiamento di pendenza durante la seconda fase della reazione di riduzione indica un processo più lento e più dispendioso dal punto di vista energetico rispetto alla prima fase.
Sintesi
La riduzione del Fe₂O₃ è regolata da diversi parametri critici, tra cui temperatura, concentrazione di idrogeno, area superficiale e massa del campione. In condizioni isoterme a 1000°C in atmosfera di idrogeno, nelle curve TGA si osservano due fasi di riduzione dominanti. Questa osservazione è coerente con i risultati precedenti [Rosenschon et al., Application Note 388], dove è stato riportato un comportamento simile a 1000°C in una miscela al 4% di H₂/N₂.
L'efficienza di reazione aumenta significativamente con la concentrazione di idrogeno e diminuisce con l'aumentare della massa del campione. Al 100% di H₂, la riduzione procede in modo estremamente rapido, rendendo difficile la risoluzione delle fasi intermedie a causa dell'elevata velocità di reazione. Tuttavia, la formazione transitoria di FeO e la sua successiva riduzione a Fe metallico sottolineano la complessità della cinetica sottostante. Queste conoscenze sono essenziali per ottimizzare i processi di riduzione a idrogeno nelle applicazioni metallurgiche, bilanciando la velocità di reazione con il controllo delle fasi intermedie.
La serie NETZSCH STA 509/449, combinata con il sistema H₂Secure, fornisce una solida piattaforma per tali indagini. Consente misure termogravimetriche e calorimetriche precise in atmosfere controllate ricche di idrogeno e gas misti, garantendo la massima sicurezza operativa. Questa configurazione avanzata supporta un'ampia gamma di applicazioni, tra cui gli studi sul ciclo redox, l'ottimizzazione dei catalizzatori e lo sviluppo di tecnologie basate sull'idrogeno per la metallurgia e l'accumulo di energia.