Bevezetés
A termogravimetriás analízist (TGA) széles körben használják a fémoxidok/fémek redukciós/OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs ciklusainak tanulmányozására a szén-dioxid-semleges energetikai alkalmazásokhoz. Tanulmányok [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] kimutatták, hogy a hidrogénnel, ellenőrzött atmoszférában végzett ismételt redukciós/OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs ciklusok a fémek és fémoxidok szerkezeti változásaihoz vezethetnek, amelyek befolyásolják a reaktivitást. E dolgozatok eredményei betekintést nyújtanak a nem IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus és IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus körülmények között bekövetkező szerkezeti változásokba, feltárva a hőmérséklet és a gázösszetétel reakciókinetikára gyakorolt hatását. Ezen túlmenően a hidrogénnek a fejlett kohászati folyamatokban betöltött szerepét is vizsgálták, különösen a vasérc közvetlen redukciójában [Abanades & Rodat, 2024]. A kísérletekben egy NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® rendszert használtak IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus és nem IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus TGA mérésekhez 400°C és 1000°C közötti hőmérsékleten, különböző H2-koncentrációkkal (legfeljebb 50%) Ar-val kevert H2-vel. A tanulmány sikeresen bizonyítja, hogy a hidrogén rendkívül hatékony redukálószer a Fe₂O₃ számára, és ellenőrzött kísérleti körülmények között teljes átalakulást ér el fémes vassá. A redukciós folyamat 370°C és 400°C között kezdődik, és 800°C felett jelentősen felgyorsul, ami megerősíti, hogy a hidrogénes redukció a hagyományos szénalapú eljárásokhoz képest viszonylag mérsékelt hőmérsékleten is működhet.
Amint azt az előző részben már tárgyaltuk [Rosenschon et. al. - Application Note 388], a vas(III)-oxid (Fe₂O₃) redukciója hidrogéntartalmú atmoszférában jól meghatározott lépések sorozatán keresztül zajlik, amelyet a hőmérséklet erősen befolyásol. A termodinamikai előrejelzések a következő sorrendet jelzik: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetit) → FeO (wüstit) → Fe, összesen kb. 30%-os elméleti tömegveszteséggel. A köztes fázisok kialakulása hőmérsékletfüggő; különösen a wüstit (FeO) csak körülbelül 570°C felett stabil. Alacsonyabb hőmérsékleten a redukció megkerüli ezt a fázist, ami a magnetitből közvetlen átalakuláshoz vezet fémes vassá.
Ebben az alkalmazásban bemutatjuk, hogy a hidrogénkoncentráció hogyan befolyásolja a vasoxid (Fe₂O₃, hematit) redukciós kinetikáját 1000°C-on. Hidrogén és argon keverésével három különböző koncentrációt állítottunk fel (10%, 50% és 100%).
Műszerek
A méréseket egy SiC-kemencével, egy TGA-mintatartóval (P típus) és egy nyitott Al₂O₃-tégellyel felszerelt STA 4491 készülékkel végeztük. A biztonságos működést hidrogéntartalmú légkörben, beleértve a 100%-os H₂-t is, a H₂Secure box biztosította. Ez a rendszer központi vezérlőegységgel rendelkezik a gázszabályozáshoz, folyamatos H₂- és O₂-ellenőrzéssel, valamint egy hibabiztos mechanizmussal, amely meghibásodás esetén automatikusan inert gázzal tisztítja ki a hidrogént.
Mind a négy mintát szobahőmérsékletről 1000 °C-ra melegítettük 100%-os argon légkörben, majd 10 perces IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus lépés következett. Ezután a megfelelő hidrogénkoncentrációt (10%, 50% és 100%) bevezettük egy további IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szakaszra, amely elegendő hosszúságú volt ahhoz, hogy a Fe₂O₃ teljes redukciója fémes vassá alakuljon.
1A kísérleteketaz STA 509 műszersorozat korábbi verziójával (STA 449) végeztük, amely teljes mértékben kompatibilis a jelenlegi verzióval, és hasonló pontosságot és eredményminőséget biztosít.
Kísérleti eredmények és megbeszélés
A redukciós reakció két fő szakasza figyelhető meg a TGA-görbék alapján (1. és 2. ábra), amelyek a következőképpen foglalhatók össze:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- az O2 elméleti tömegvesztesége 10,02%, a sztöchiometriából számítva.
FeO +H2 => Fe +H2O- az O2 elméleti tömegvesztesége 22,27%, a sztöchiometriából számítva.
A Fe2O3 kezdeti tömegére vonatkoztatott teljes tömegveszteségnek 30,06%-nak kell lennie.
Amint az 1. táblázatban látható, a teljes tömegveszteség mind a négy minta esetében 29,75 ± 0,01%, ami csak 0,31%-kal tér el az elméleti értéktől. Ez az eltérés a kiindulási Fe₂O₃-ban lévő kisebb szennyeződéseknek tulajdonítható. Meg kell jegyezni, hogy mind a négy minta első melegítése során szobahőmérsékletről 1000 °C-ra 100% argon alatt a tömegveszteség 2,75% ± 0,07% körül volt (1. táblázat), ami az elnyelt vízzel és a képződött vas-hidroxiddal hozható összefüggésbe. Ezért minden értéket a megtisztított Fe2O3 tömege alapján számoltunk újra (1. táblázat).
1. táblázat: A vas-oxid (Fe2O3) tiszta vassá (Fe) történő redukciós reakciójának termogravimetriás eredményei változó, 10%, 50% és 100%-os hidrogénkoncentrációval argon keverékben és különböző mintatömegekkel.
H2 [%] | Tömegveszteség 1000°C-ra történő 1. hevítéssel [%] | A tisztított Fe2O3 tömegvesztesége [mg] | A redukciós reakció1. szakaszához kapcsolódó tömegveszteség [%] | Tömegveszteség 1000°C-on [%] | A tömegveszteség 25%-ának eléréséhez szükséges idő |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 perc 0 másodperc |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 perc 49 másodperc |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 perc 9 másodperc |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 perc 36 másodperc |
Redukciós kinetika
- 100%-os hidrogén mellett a redukciós folyamat jelentősen gyorsabb, amit a mérési görbék meredekebb meredeksége is bizonyít. Ez a vas-oxid gyors és hatékony átalakulási sebességét fémvassá ezen a hőmérsékleten jelzi. Meg kell jegyezni, hogy a kiindulási tömeg 30 mg-ról 168 mg-ra növelésével a redukciós nyakkendő 1 percről 4,5 percre változik (2. ábra, 1. táblázat).
- Alacsonyabb hidrogénkoncentráció esetén (50% és 10%) a redukció sebessége észrevehetően lelassul, amit a görbék fokozatosabb meredeksége is tükröz.
- Mind a négy TGA-görbe (1. és 2. ábra) a tömegvesztési sebesség 8% - 9% körüli változását mutatja, ami a FeO vagy a Fe3O4 és FeO közötti szilárd oldatfázis kialakulásának felel meg, az erre a rendszerre létező fázisdiagram szerint [Zhang, 2023]. Ez az érték kissé eltér az erre a szakaszra vonatkozó elméleti tömegváltozás értékétől (10,02%), valószínűleg a redukciós reakció következő szakaszával való átfedés miatt.
- A meredekség változása a redukciós reakció második szakasza során lassabb, energiaigényesebb folyamatra utal, mint az első szakasz.
Összefoglaló
A Fe₂O₃ redukcióját több kritikus paraméter, köztük a hőmérséklet, a hidrogénkoncentráció, a felület és a minta tömege határozza meg. IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.Izotermikus körülmények között, 1000°C-on, hidrogén atmoszférában két domináns redukciós szakasz figyelhető meg a TGA-görbéken. Ez a megfigyelés összhangban van a korábbi eredményekkel [Rosenschon et al., Application Note 388], ahol hasonló viselkedésről számoltak be 1000°C-on 4%-os H₂/N₂ keverékben.
A reakció hatékonysága jelentősen nő a hidrogénkoncentrációval, és csökken a nagyobb mintatömeggel. 100%-os H₂ mellett a redukció rendkívül gyorsan halad, ami a nagy reakciósebesség miatt megnehezíti a köztes lépések felbontását. Mindazonáltal a FeO átmeneti képződése és az azt követő fémes Fe-vé történő redukciója hangsúlyozza a mögöttes kinetika összetettségét. Ezek a meglátások alapvető fontosságúak a hidrogénalapú redukciós folyamatok optimalizálásához a kohászati alkalmazásokban, egyensúlyt teremtve a reakciósebesség és a köztes fázisok ellenőrzése között.
A NETZSCH STA 509/449 sorozat a H₂Secure rendszerrel kombinálva robusztus platformot biztosít az ilyen vizsgálatokhoz. Pontos termogravimetriás és kalorimetriás méréseket tesz lehetővé ellenőrzött hidrogénben gazdag és vegyes gázokkal teli légkörben, miközben maximális üzembiztonságot biztosít. Ez a fejlett berendezés alkalmazások széles körét támogatja, beleértve a redoxiciklus-vizsgálatokat, a katalizátorok optimalizálását, valamint a kohászat és az energiatárolás hidrogénalapú technológiáinak fejlesztését.