Inledning
Termogravimetrisk analys (TGA) används ofta för att studera reduktions-/oxidationscykler av metalloxider/metaller för kolneutrala energitillämpningar. Studier [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] har visat att upprepade reduktions-/oxidationscykler med väte i kontrollerade atmosfärer kan leda till strukturella förändringar av metallerna och metalloxiderna som påverkar reaktiviteten. Resultaten från dessa artiklar ger insikter i strukturella förändringar under icke-isotermiska och isotermiska förhållanden, vilket avslöjar effekten av temperatur och gassammansättning på reaktionskinetiken. Dessutom har vätgasens roll i avancerade metallurgiska processer undersökts, särskilt vid direktreduktion av järnmalm [Abanades & Rodat, 2024]. I experimenten användes ett NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ®-system för isotermiska och icke-isotermiska TGA-mätningar vid temperaturer från 400°C till 1000°C med olika koncentrationer av H2 (upp till 50%) i en blandning med Ar. Studien visar framgångsrikt att väte är ett mycket effektivt reduktionsmedel för Fe₂O₃ och uppnår fullständig omvandling till metalliskt järn under kontrollerade experimentella förhållanden. Reduktionsprocessen börjar vid 370°C till 400°C och accelererar betydligt över 800°C, vilket bekräftar att vätgasreduktion kan fungera vid relativt måttliga temperaturer jämfört med traditionella kolbaserade processer.
Som vi redan har diskuterat i föregående del [Rosenschon et. al. - Application Note 388], sker reduktionen av järn(III)oxid (Fe₂O₃) i en vätgashaltig atmosfär genom en serie väldefinierade steg som påverkas starkt av temperaturen. Termodynamiska förutsägelser indikerar följande sekvens: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetit) → FeO (wüstit) → Fe, med en total teoretisk massförlust på cirka 30 %. Bildningen av mellanliggande faser är temperaturberoende; i synnerhet är wüstit (FeO) endast stabilt över cirka 570°C. Vid lägre temperaturer förbigår reduktionen denna fas, vilket leder till en direkt omvandling från magnetit till metalliskt järn.
I den här applikationsnoten visar vi hur vätgaskoncentrationen påverkar reduktionskinetiken hos järnoxid (Fe₂O₃, hematit) vid 1000°C. Genom att blanda väte med argon etablerades tre olika koncentrationer (10%, 50% och 100%).
Instrumentering
Mätningarna utfördes med STA 4491 som var utrustad med en SiC-ugn, en TGA-provhållare (typ P) och en öppen Al₂O₃-degel. Säker drift under vätehaltiga atmosfärer, inklusive upp till 100% H₂, garanterades av H₂Secure-boxen. Detta system har en centraliserad styrenhet för gasreglering, kontinuerlig övervakning av H₂ och O₂ samt en felsäkerhetsmekanism som automatiskt spolar vätgas med inert gas i händelse av funktionsfel.
Alla fyra proverna upphettades från rumstemperatur till 1000°C under en atmosfär av 100% argon, följt av ett 10-minuters IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskt steg. Motsvarande vätgaskoncentration (10 %, 50 % och 100 %) tillfördes sedan under ytterligare ett IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskt steg som var tillräckligt långt för att säkerställa fullständig reduktion av Fe₂O₃ till metalliskt järn.
1Experimentenutfördes med den tidigare versionen (STA 449) av instrumentserien STA 509, som är helt kompatibel med den nuvarande versionen och ger jämförbar noggrannhet och resultatkvalitet.
Experimentella resultat och diskussion
Två huvudsteg i reduktionsreaktionen kan observeras baserat på TGA-kurvorna (figur 1 och 2), som kan sammanfattas enligt följande:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- den teoretiska massförlusten avO2 är 10,02%, beräknad från stökiometri.
FeO +H2 => Fe +H2O- den teoretiska massförlusten avO2 22,27%, beräknad från stökiometri.
Den totala massförlusten relaterad till den ursprungliga massan av Fe2O3 bör vara 30,06%.
Som framgår av tabell 1 är den totala massförlusten för alla fyra proverna 29,75 ± 0,01%, vilket avviker med endast 0,31% från det teoretiska värdet. Denna avvikelse kan tillskrivas mindre orenheter i den ursprungliga Fe₂O₃. Det bör noteras att under den första uppvärmningen av alla fyra proverna från rumstemperatur till 1000°C under 100% argon, var massförlusten cirka 2,75% ± 0,07% (tabell 1), vilket kan relateras till absorberat vatten och bildad järnhydroxid. Därför räknades alla värden om baserat på massan av renad Fe2O3 (tabell 1).
Tabell 1: Termogravimetriska resultat av reduktionsreaktionen av järnoxid (Fe2O3) till rent järn (Fe) med varierande vätekoncentrationer på 10 %, 50 % och 100 % i en blandning med argon och olika provmassor.
H2 [%] | Massförlust genom 1:a upphettning till 1000°C [%] | Massförlust av renad Fe2O3 [mg] | Massförlust relaterad till1:a steget i reduktionsreaktionen [%] | Massförlust vid 1000°C [%] | Tid vid 25 % av massförlusten |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 sek |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 sek |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 sek |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 sek |
Kinetik för reduktion
- Vid 100% väte är reduktionsprocessen betydligt snabbare, vilket framgår av brantare lutningar i mätkurvorna. Detta indikerar en snabb och effektiv omvandlingshastighet av järnoxid till metalliskt järn vid denna temperatur. Det bör noteras att genom att öka den initiala massan från 30 mg till 168 mg ändras reduktionstiden från 1 min till 4,5 min (figur 2, tabell 1).
- Med lägre vätgaskoncentrationer (50 % och 10 %) avtar reduktionshastigheten märkbart, vilket återspeglas av mer gradvisa lutningar i kurvorna.
- Alla fyra TGA-kurvor (figur 1 och 2) visar en förändring i massförlusthastigheten på cirka 8-9 %, vilket motsvarar bildandet av FeO eller den fasta lösningsfasen mellan Fe3O4 och FeO, enligt det befintliga fasdiagrammet för detta system [Zhang, 2023]. Detta värde avviker något från den teoretiska massförändringen för detta steg (10,02%), möjligen på grund av överlappning med nästa steg i reduktionsreaktionen.
- Förändringen i lutning under det andra steget i reduktionsreaktionen indikerar en långsammare och mer energikrävande process än det första steget.
Sammanfattning
Reduktionen av Fe₂O₃ styrs av flera kritiska parametrar, inklusive temperatur, vätgaskoncentration, ytarea och provmassa. Under isotermiska förhållanden vid 1000°C i en vätgasatmosfär observeras två dominerande reduktionssteg i TGA-kurvorna. Denna observation överensstämmer med tidigare resultat [Rosenschon et al., Application Note 388], där liknande beteende rapporterades vid 1000°C under en 4% H₂/N₂-blandning.
Reaktionseffektiviteten ökar betydligt med vätgaskoncentrationen och minskar med större provmassa. Vid 100% H₂ går reduktionen extremt snabbt, vilket gör det svårt att lösa mellanliggande steg på grund av den höga reaktionshastigheten. Den övergående bildningen av FeO och dess efterföljande reduktion till metallisk Fe understryker dock komplexiteten i den underliggande kinetiken. Dessa insikter är viktiga för att optimera vätgasbaserade reduktionsprocesser i metallurgiska tillämpningar, där man balanserar reaktionshastigheten med kontroll över mellanliggande faser.
NETZSCH STA 509/449-serien, i kombination med H₂Secure-systemet, utgör en robust plattform för sådana undersökningar. Den möjliggör exakta termogravimetriska och kalorimetriska mätningar under kontrollerade väterika och blandade gasatmosfärer samtidigt som den garanterar maximal driftsäkerhet. Denna avancerade installation stöder ett brett spektrum av tillämpningar, inklusive redoxcykelstudier, katalysatoroptimering och utveckling av vätgasbaserade tekniker för metallurgi och energilagring.