Introducción
El análisis termogravimétrico (TGA) se utiliza ampliamente para estudiar los ciclos de reducción/OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de óxidos metálicos/metales para aplicaciones energéticas neutras en carbono. Los estudios [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] han demostrado que los ciclos repetidos de reducción/OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación con hidrógeno en atmósferas controladas pueden dar lugar a cambios estructurales de los metales y óxidos metálicos que afectan a la reactividad. Los resultados de estos trabajos proporcionan información sobre los cambios estructurales en condiciones isotérmicas y no isotérmicas, revelando el efecto de la temperatura y la composición del gas en la cinética de la reacción. Además, se ha explorado el papel del hidrógeno en procesos metalúrgicos avanzados, particularmente en la reducción directa del mineral de hierro [Abanades & Rodat, 2024]. Los experimentos utilizaron un sistema NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® para mediciones TGA isotérmicas y no isotérmicas a temperaturas de 400°C a 1000°C con diferentes concentraciones de H2 (hasta 50%) en una mezcla con Ar. El estudio demuestra con éxito que el hidrógeno es un reductor altamente eficaz para el Fe₂O₃, logrando una conversión completa a hierro metálico en condiciones experimentales controladas. El proceso de reducción comienza entre 370°C y 400°C y se acelera significativamente por encima de 800°C, lo que confirma que la reducción por hidrógeno puede operar a temperaturas relativamente moderadas en comparación con los procesos tradicionales basados en carbono.
Como ya hemos comentado en la parte anterior [Rosenschon et. al. - Nota de aplicación 388], la reducción del óxido de hierro(III) (Fe₂O₃) en una atmósfera que contiene hidrógeno procede a través de una serie de pasos bien definidos fuertemente influidos por la temperatura. Las predicciones termodinámicas indican la siguiente secuencia: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetita) → FeO (wüstita) → Fe, con una pérdida de masa teórica total de alrededor del 30%. La formación de fases intermedias depende de la temperatura; en particular, la wüstita (FeO) sólo es estable por encima de aproximadamente 570°C. A temperaturas más bajas, la reducción pasa por alto esta fase, dando lugar a una conversión directa de magnetita a hierro metálico.
En esta nota de aplicación, demostramos cómo afecta la concentración de hidrógeno a la cinética de reducción del óxido de hierro (Fe₂O₃, hematites) a 1000°C. Mezclando hidrógeno con argón, se establecieron tres concentraciones distintas (10%, 50% y 100%).
Instrumentación
Las mediciones se llevaron a cabo utilizando el STA 4491 equipado con un horno de SiC, un portamuestras TGA (tipo P) y un crisol abierto de Al₂O₃. El funcionamiento seguro en atmósferas que contienen hidrógeno, incluido hasta el 100% de H₂, se garantizó mediante la caja H₂Secure. Este sistema cuenta con una unidad de control centralizada para la regulación del gas, la supervisión continua del H₂ y el O₂, y un mecanismo a prueba de fallos que purga automáticamente el hidrógeno con gas inerte en caso de avería.
Las cuatro muestras se calentaron desde la temperatura ambiente hasta 1000 °C bajo una atmósfera de argón al 100%, seguida de un paso IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico de 10 minutos. A continuación, se introdujo la concentración de hidrógeno correspondiente (10%, 50% y 100%) durante una etapa IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica adicional de duración suficiente para garantizar la reducción completa del Fe₂O₃ a hierro metálico.
1Los experimentosse realizaron utilizando la versión anterior (STA 449) de la serie de instrumentos STA 509, que es totalmente compatible con la versión actual y proporciona una precisión y una calidad de resultados comparables.
Resultados experimentales y debate
A partir de las curvas TGA (figuras 1 y 2) pueden observarse dos etapas principales de la reacción de reducción, que pueden resumirse como sigue:
Fe2O3 + H2 => 2FeO + H2O- la pérdida de masa teórica de O2 es del 10,02%, calculada a partir de la estequiometría.
FeO + H2 => Fe + H2O- la pérdida de masa teórica de O2 es del 22,27%, calculada a partir de la estequiometría.
La pérdida de masa total relacionada con la masa inicial de Fe2O3 debe ser del 30,06%.
Como se muestra en la tabla 1, la pérdida de masa total para las cuatro muestras es del 29,75 ± 0,01%, desviándose sólo un 0,31% del valor teórico. Esta desviación puede atribuirse a impurezas menores en el Fe₂O₃ inicial. Cabe señalar que durante el primer calentamiento de las cuatro muestras desde temperatura ambiente hasta 1000°C bajo 100% de argón, la pérdida de masa fue de alrededor del 2,75% ± 0,07% (tabla 1), lo que puede estar relacionado con el agua absorbida y el hidróxido de hierro formado. Por lo tanto, todos los valores se volvieron a calcular basándose en la masa de Fe2O3 purificado (tabla 1).
Tabla 1: Resultados termogravimétricos de la reacción de reducción de óxido de hierro (Fe2O3) a hierro puro (Fe) con concentraciones variables de hidrógeno del 10%, 50% y 100% en una mezcla con argón y diferentes masas de muestra.
H2 [%] | Pérdida de masa por 1er calentamiento a 1000°C [%] | Pérdida de masa de Fe2O3 purificado [mg] | Pérdida de masa relacionada con la1ª etapa de la reacción de reducción [%] | Pérdida de masa a 1000°C [%] | Tiempo al 25% de pérdida de masa |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 seg |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 seg |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 seg |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 seg |
Cinética de reducción
- Al 100% de hidrógeno, el proceso de reducción es significativamente más rápido, como demuestran las pendientes más pronunciadas de las curvas de medición. Esto indica una tasa de conversión rápida y eficaz del óxido de hierro en hierro metálico a esta temperatura. Cabe señalar que al aumentar la masa inicial de 30 mg a 168 mg, el tiempo de reducción pasa de 1 min a 4,5 min (figura 2, tabla 1).
- Con concentraciones de hidrógeno más bajas (50% y 10%), la velocidad de reducción disminuye notablemente, lo que se refleja en pendientes más graduales en las curvas.
- Las cuatro curvas TGA (figuras 1 y 2) muestran un cambio en la tasa de pérdida de masa en torno al 8% - 9%, correspondiente a la formación de FeO o de la fase de solución sólida entre Fe3O4 y FeO, según el diagrama de fases existente para este sistema [Zhang, 2023]. Este valor se desvía ligeramente del cambio de masa teórico para esta etapa (10,02%), posiblemente debido al solapamiento con la siguiente etapa de la reacción de reducción.
- El cambio de pendiente durante la segunda etapa de la reacción de reducción indica un proceso más lento y que consume más energía que la primera etapa.
Resumen
La reducción del Fe₂O₃ se rige por varios parámetros críticos, como la temperatura, la concentración de hidrógeno, el área superficial y la masa de la muestra. En condiciones isotérmicas a 1000°C en atmósfera de hidrógeno, se observan dos etapas de reducción dominantes en las curvas de TGA. Esta observación concuerda con hallazgos anteriores [Rosenschon et al., Application Note 388], donde se informó de un comportamiento similar a 1000°C bajo una mezcla de H₂/N₂ al 4%.
La eficiencia de la reacción aumenta significativamente con la concentración de hidrógeno y disminuye con una mayor masa de muestra. Al 100% de H₂, la reducción procede con extrema rapidez, lo que dificulta la resolución de los pasos intermedios debido a la elevada velocidad de reacción. No obstante, la formación transitoria de FeO y su posterior reducción a Fe metálico ponen de relieve la complejidad de la cinética subyacente. Estos conocimientos son esenciales para optimizar los procesos de reducción basados en hidrógeno en aplicaciones metalúrgicas, equilibrando la velocidad de reacción con el control de las fases intermedias.
La serie STA 509/449 de NETZSCH, combinada con el sistema H₂Secure, ofrece una sólida plataforma para tales investigaciones. Permite realizar mediciones termogravimétricas y calorimétricas precisas en atmósferas controladas ricas en hidrógeno y con mezcla de gases, al tiempo que garantiza la máxima seguridad operativa. Esta avanzada configuración es compatible con una amplia gama de aplicaciones, como los estudios de ciclos redox, la optimización de catalizadores y el desarrollo de tecnologías basadas en el hidrógeno para la metalurgia y el almacenamiento de energía.