Introduktion
Termogravimetrisk analyse (TGA) bruges i vid udstrækning til at undersøge reduktions-/oxidationscyklusser af metaloxider/metaller til kulstofneutrale energianvendelser. Undersøgelser [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] har vist, at gentagne reduktions-/oxidationscyklusser med brint i kontrollerede atmosfærer kan føre til strukturelle ændringer af metallerne og metaloxiderne, som påvirker reaktiviteten. Resultaterne af disse artikler giver indsigt i strukturelle ændringer under ikke-isotermiske og isotermiske forhold og afslører effekten af temperatur og gassammensætning på reaktionskinetikken. Desuden er brints rolle i avancerede metallurgiske processer blevet udforsket, især i den direkte reduktion af jernmalm [Abanades & Rodat, 2024]. Eksperimenterne anvendte et NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ®-system til isotermiske og ikke-isotermiske TGA-målinger ved temperaturer fra 400 °C til 1000 °C med forskellige koncentrationer af H2 (op til 50 %) i en blanding med Ar. Undersøgelsen viser med succes, at brint er et meget effektivt reduktionsmiddel for Fe₂O₃, der opnår fuldstændig omdannelse til metallisk jern under kontrollerede eksperimentelle forhold. Reduktionsprocessen begynder ved 370 °C til 400 °C og accelererer betydeligt over 800 °C, hvilket bekræfter, at brintreduktion kan fungere ved relativt moderate temperaturer sammenlignet med traditionelle kulstofbaserede processer.
Som vi allerede har diskuteret i den foregående del [Rosenschon et. al. - Application Note 388], forløber reduktionen af jern(III)oxid (Fe₂O₃) i en brintholdig atmosfære gennem en række veldefinerede trin, der er stærkt påvirket af temperaturen. Termodynamiske forudsigelser indikerer følgende sekvens: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetit) → FeO (wüstit) → Fe, med et samlet teoretisk massetab på ca. 30 %. Dannelsen af mellemfaser er temperaturafhængig; især wüstit (FeO) er kun stabilt over ca. 570 °C. Ved lavere temperaturer går reduktionen uden om denne fase, hvilket fører til en direkte omdannelse fra magnetit til metallisk jern.
I denne applikationsnote demonstrerer vi, hvordan brintkoncentrationen påvirker reduktionskinetikken for jernoxid (Fe₂O₃, hæmatit) ved 1000 °C. Ved at blande brint med argon blev der etableret tre forskellige koncentrationer (10 %, 50 % og 100 %).
Instrumentering
Målingerne blev udført ved hjælp af STA 4491 udstyret med en SiC-ovn, en TGA-prøveholder (type P) og en åben Al₂O₃-digel. Sikker drift under brintholdige atmosfærer, herunder op til 100 % H₂, blev sikret af H₂Secure-boksen. Dette system har en central styreenhed til gasregulering, kontinuerlig H₂- og O₂-overvågning og en fejlsikker mekanisme, der automatisk renser brint med inert gas i tilfælde af funktionsfejl.
Alle fire prøver blev opvarmet fra stuetemperatur til 1000 °C under en 100 % argonatmosfære, efterfulgt af et 10 minutters IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk trin. Den tilsvarende brintkoncentration (10 %, 50 % og 100 %) blev derefter indført i et yderligere IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk trin af tilstrækkelig varighed til at sikre fuldstændig reduktion af Fe₂O₃ til metallisk jern.
1Eksperimenterneblev udført med den tidligere version (STA 449) af STA 509-instrumentserien, som er fuldt kompatibel med den nuværende version og giver sammenlignelig nøjagtighed og resultatkvalitet.
Eksperimentelle resultater og diskussion
Der kan observeres to hovedfaser i reduktionsreaktionen baseret på TGA-kurverne (figur 1 og 2), som kan sammenfattes som følger:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- det teoretiske massetab afO2 er 10,02 %, beregnet ud fra støkiometri.
FeO +H2 => Fe +H2O- det teoretiske massetab afO2 er 22,27 %, beregnet ud fra støkiometri.
Det samlede massetab relateret til den oprindelige masse af Fe2O3 bør være 30,06 %.
Som vist i tabel 1 er det samlede massetab for alle fire prøver 29,75 ± 0,01 %, hvilket kun afviger med 0,31 % fra den teoretiske værdi. Denne afvigelse kan tilskrives mindre urenheder i den oprindelige Fe₂O₃. Det skal bemærkes, at under den første opvarmning af alle fire prøver fra stuetemperatur til 1000 °C under 100 % argon var massetabet omkring 2,75 % ± 0,07 % (tabel 1), hvilket kan relateres til absorberet vand og dannet jernhydroxid. Derfor blev alle værdier genberegnet ud fra massen af oprenset Fe2O3 (tabel 1).
Tabel 1: Termogravimetriske resultater af reduktionsreaktionen af jernoxid (Fe2O3) til rent jern (Fe) med varierende brintkoncentrationer på 10 %, 50 % og 100 % i en blanding med argon og forskellige prøvemasser.
H2 [%] | Massetab ved 1. opvarmning til 1000 °C [%] | Massetab af oprenset Fe2O3 [mg] | Massetab relateret til1. trin af reduktionsreaktionen [%] | Massetab ved 1000 °C [%] | Tid ved 25 % af massetabet |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 sek |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 sek |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 sek |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 sek |
Reduktionskinetik
- Ved 100 % brint er reduktionsprocessen betydeligt hurtigere, hvilket fremgår af stejlere hældninger i målekurverne. Dette indikerer en hurtig og effektiv omdannelse af jernoxid til metallisk jern ved denne temperatur. Det skal bemærkes, at ved at øge den oprindelige masse fra 30 mg til 168 mg ændres reduktionstiden fra 1 min til 4,5 min (figur 2, tabel 1).
- Med lavere brintkoncentrationer (50 % og 10 %) sænkes reduktionshastigheden mærkbart, hvilket afspejles af mere gradvise hældninger i kurverne.
- Alle fire TGA-kurver (figur 1 og 2) viser en ændring i massetabshastigheden på omkring 8-9 %, hvilket svarer til dannelsen af FeO eller den faste opløsningsfase mellem Fe3O4 og FeO i henhold til det eksisterende fasediagram for dette system [Zhang, 2023]. Denne værdi afviger en smule fra den teoretiske masseændring for denne fase (10,02 %), muligvis på grund af overlapning med den næste fase af reduktionsreaktionen.
- Ændringen i hældningen i den anden fase af reduktionsreaktionen indikerer en langsommere og mere energikrævende proces end den første fase.
Sammenfatning
Reduktionen af Fe₂O₃ styres af flere kritiske parametre, herunder temperatur, brintkoncentration, overfladeareal og prøvemasse. Under isotermiske forhold ved 1000 °C i en brintatmosfære observeres der to dominerende reduktionsstadier i TGA-kurverne. Denne observation er i overensstemmelse med tidligere resultater [Rosenschon et al., Application Note 388], hvor lignende adfærd blev rapporteret ved 1000 °C under en 4 % H₂/N₂-blanding.
Reaktionseffektiviteten stiger markant med brintkoncentrationen og falder med større prøvemasse. Ved 100 % H₂ forløber reduktionen ekstremt hurtigt, hvilket gør det vanskeligt at opklare mellemliggende trin på grund af den høje reaktionshastighed. Ikke desto mindre understreger den forbigående dannelse af FeO og den efterfølgende reduktion til metallisk Fe kompleksiteten i den underliggende kinetik. Denne indsigt er afgørende for at optimere brintbaserede reduktionsprocesser i metallurgiske anvendelser og afbalancere reaktionshastigheden med kontrol over mellemliggende faser.
NETZSCH STA 509/449-serien kombineret med H₂Secure-systemet giver en robust platform til sådanne undersøgelser. Det muliggør præcise termogravimetriske og kalorimetriske målinger under kontrollerede hydrogenrige og blandede gasatmosfærer, samtidig med at der sikres maksimal driftssikkerhed. Denne avancerede opsætning understøtter en bred vifte af anvendelser, herunder redoxcyklusundersøgelser, katalysatoroptimering og udvikling af brintbaserede teknologier til metallurgi og energilagring.