مقدمة
يُستخدم تحليل الثيرموغرافيات الحرارية (TGA) على نطاق واسع لدراسة دورات الاختزال/الأكسدة لأكاسيد/فلزات المعادن لتطبيقات الطاقة المحايدة للكربون. وقد أظهرت الدراسات [Chen et al.، 2024؛ Cerciello et al.، 2024] أن دورات الاختزال/الأكسدة المتكررة مع الهيدروجين في أجواء محكومة يمكن أن تؤدي إلى تغييرات هيكلية للمعادن وأكاسيد الفلزات التي تؤثر على التفاعلية. توفر نتائج هذه الأوراق البحثية رؤى حول التغيرات الهيكلية في ظل ظروف غير متساوية الحرارة ومتساوية الحرارة، مما يكشف عن تأثير درجة الحرارة وتكوين الغاز على حركية التفاعل. وعلاوة على ذلك، تم استكشاف دور الهيدروجين في العمليات المعدنية المتقدمة، لا سيما في الاختزال المباشر لخام الحديد [أباناديس ورودات، 2024]. واستخدمت التجارب نظام NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® لقياسات TGA المتساوية وغير المتساوية عند درجات حرارة تتراوح من 400 درجة مئوية إلى 1000 درجة مئوية بتركيزات مختلفة من H2 (حتى 50٪) في خليط مع Ar. وتوضح الدراسة بنجاح أن الهيدروجين هو مختزل فعال للغاية للحديد₂O₃، حيث يحقق التحويل الكامل إلى حديد معدني في ظل ظروف تجريبية مضبوطة. تبدأ عملية الاختزال من 370 درجة مئوية إلى 400 درجة مئوية وتتسارع بشكل كبير فوق 800 درجة مئوية، مما يؤكد أن الاختزال بالهيدروجين يمكن أن يعمل في درجات حرارة معتدلة نسبيًا مقارنة بالعمليات التقليدية القائمة على الكربون.
وكما سبق أن ناقشنا في الجزء السابق [Rosenschon et. al. - المذكرة التطبيقية 388]، فإن اختزال أكسيد الحديد (III) (Fe₂O₃) في جو يحتوي على الهيدروجين يستمر من خلال سلسلة من الخطوات المحددة جيدًا التي تتأثر بشدة بدرجة الحرارة. تشير التنبؤات الديناميكية الحرارية إلى التسلسل التالي: Fe₂O₃O₃₃O₄ (المغنتيت) ← FeO (الوستيت) ← الحديد، مع فقدان إجمالي نظري للكتلة بنسبة 30% تقريبًا. ويعتمد تكوين الأطوار الوسيطة على درجة الحرارة؛ وعلى وجه الخصوص، يكون الوستيت (FeO) مستقرًا فقط فوق 570 درجة مئوية تقريبًا. وفي درجات الحرارة المنخفضة، يتجاوز الاختزال هذه المرحلة، مما يؤدي إلى التحويل المباشر من المغنتيت إلى الحديد المعدني.
نوضح في هذه المذكرة التطبيقية كيف يؤثر تركيز الهيدروجين على حركية اختزال أكسيد الحديد (Fe₂O₃، الهيماتيت) عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية. ومن خلال خلط الهيدروجين مع الأرجون، تم تحديد ثلاثة تركيزات متميزة (10% و50% و100%).
الأجهزة
تم إجراء القياسات باستخدام جهاز STA 4491 المجهز بفرن SiC، وحامل عينة TGA (النوع P)، وبوتقة مفتوحة من Al₂O₃O₃. تم ضمان التشغيل الآمن تحت الأجواء المحتوية على الهيدروجين، بما في ذلك ما يصل إلى 100٪ H₂ H₂، بواسطة صندوق H₂Secure. ويتميز هذا النظام بوحدة تحكم مركزية لتنظيم الغاز، ومراقبة H₂ وO₂ المستمرة، وآلية آمنة من الأعطال تقوم تلقائيًا بتطهير الهيدروجين بغاز خامل في حالة حدوث عطل.
تم تسخين جميع العينات الأربع من درجة حرارة الغرفة إلى 1000 درجة مئوية تحت جو من الأرجون بنسبة 100%، تليها خطوة متساوية الحرارة لمدة 10 دقائق. ثم تم إدخال تركيز الهيدروجين المقابل (10% و50% و100%) لمرحلة إضافية متساوية الحرارة لمدة كافية لضمان الاختزال الكامل للحديد المعدني من Fe₂O₃ إلى حديد معدني.
1أُجريت التجاربباستخدام الإصدار السابق (STA 449) من سلسلة أجهزة STA 509 المتوافقة تمامًا مع الإصدار الحالي وتوفر دقة وجودة نتائج مماثلة.
النتائج التجريبية والمناقشة
يمكن ملاحظة مرحلتين رئيسيتين من تفاعل الاختزال استنادًا إلى منحنيات TGA (الشكلان 1 و2)، والتي يمكن تلخيصها على النحو التالي:
Fe2O3 + H2 => 2FeO + H2O- الفقد الكتلي النظري للأكسجين بنسبة 10.02%، محسوبًا من الحسابات التكافئية.
FeO + H2 => Fe + H2O- الفقد الكتلي النظري للأكسجين 22.27%، محسوبًا من الحسابات التكافئية.
يجب أن يكون الفقد الكلي للكتلة الكلية المتعلقة بالكتلة الابتدائية من Fe2O3 30.06%.
كما هو موضح في الجدول 1، يبلغ إجمالي الفقد الكتلي لجميع العينات الأربع 29.75 ± 0.01%، وهو ما يمثل انحرافًا بنسبة 0.31% فقط عن القيمة النظرية. يمكن أن يُعزى هذا الانحراف إلى الشوائب الطفيفة في Fe₂O₃O₃ الأولي. تجدر الإشارة إلى أنه أثناء التسخين الأول لجميع العينات الأربع من درجة حرارة الغرفة إلى 1000 درجة مئوية تحت 100٪ من الأرجون، كان فقدان الكتلة حوالي 2.75٪ ± 0.07٪ (الجدول 1)، والذي يمكن أن يكون مرتبطًا بالماء الممتص وهيدروكسيد الحديد المتكون. لذلك، أُعيد حساب جميع القيم بناءً على كتلة Fe2O3 المنقى (الجدول 1).
الجدول 1: نتائج قياس الثقل الحراري لتفاعل اختزال أكسيد الحديد (Fe2O3) إلى حديد نقي (Fe) بتركيزات هيدروجين متفاوتة بنسبة 10% و50% و100% في خليط مع الأرجون وكتل مختلفة من العينة.
H2 [%] | فقدان الكتلة بالتسخين الأول إلى 1000 درجة مئوية [%] | الفقد الكتلي من Fe2O3 المنقى [ملجم] | الفقد الكتلي المتعلق بالمرحلةالأولى من تفاعل الاختزال [%] | فقدان الكتلة عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية [%] | الوقت عند 25% من فقدان الكتلة |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 دقيقة 0 ثانية |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 دقيقة و49 ثانية |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 دقيقة و9 ثوان |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 دقائق و36 ثانية |
حركية الاختزال
- عند الهيدروجين بنسبة 100%، تكون عملية الاختزال أسرع بكثير، كما يتضح من المنحدرات الأكثر حدة في منحنيات القياس. وهذا يشير إلى معدل تحويل سريع وفعال لأكسيد الحديد إلى حديد معدني عند درجة الحرارة هذه. وتجدر الإشارة إلى أنه بزيادة الكتلة الأولية من 30 مجم إلى 168 مجم، يتغير ربطة الاختزال من دقيقة واحدة إلى 4.5 دقيقة (الشكل 2، الجدول 1).
- مع تركيزات الهيدروجين المنخفضة (50% و10%)، يتباطأ معدل الاختزال بشكل ملحوظ، وينعكس ذلك من خلال المزيد من المنحدرات التدريجية في المنحنيات.
- تُظهر جميع منحنيات TGA الأربعة (الشكلان 1 و2) تغيرًا في معدل فقدان الكتلة عند حوالي 8% - 9%، وهو ما يتوافق مع تكوين FeO أو طور المحلول الصلب بين Fe3O4 و FeO، وفقًا لمخطط الطور الحالي لهذا النظام [Zhang، 2023]. تنحرف هذه القيمة قليلًا عن التغير الكتلي النظري لهذه المرحلة (10.02%)، ربما بسبب التداخل مع المرحلة التالية من تفاعل الاختزال.
- يشير التغير في الميل خلال المرحلة الثانية من تفاعل الاختزال إلى عملية أبطأ وأكثر استهلاكًا للطاقة من المرحلة الأولى.
الملخص
ويخضع اختزال Fe₂O₃O₃ للعديد من المعلمات الحرجة، بما في ذلك درجة الحرارة وتركيز الهيدروجين ومساحة السطح وكتلة العينة. في ظل ظروف متساوية الحرارة عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية في جو هيدروجيني، لوحظت مرحلتا اختزال مهيمنتان في منحنيات TGA. تتفق هذه الملاحظة مع النتائج السابقة [Rosenschon وآخرون، الملاحظة التطبيقية 388]، حيث تم الإبلاغ عن سلوك مماثل عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية تحت خليط 4% هيدروجين/نيو نيتروجين.
تزداد كفاءة التفاعل بشكل كبير مع تركيز الهيدروجين وتنخفض مع زيادة كتلة العينة. عند نسبة 100% من H₂ H₂، يستمر الاختزال بسرعة كبيرة، مما يجعل من الصعب حل الخطوات الوسيطة بسبب ارتفاع معدل التفاعل. ومع ذلك، يؤكد التكوين العابر لأكسيد الحديد واختزاله اللاحق إلى الحديد المعدني على تعقيد الحركيات الأساسية. وتعد هذه الرؤى ضرورية لتحسين عمليات الاختزال القائمة على الهيدروجين في التطبيقات المعدنية، وتحقيق التوازن بين سرعة التفاعل والتحكم في المراحل الوسيطة.
وتوفر السلسلة NETZSCH STA 509/449، جنبًا إلى جنب مع نظام H₂Secure، منصة قوية لمثل هذه التحقيقات. فهي تتيح إجراء قياسات دقيقة لقياس الثقل الحراري والسعرات الحرارية تحت أجواء غنية بالهيدروجين وغازات مختلطة خاضعة للتحكم مع ضمان أقصى درجات السلامة التشغيلية. ويدعم هذا الإعداد المتقدم مجموعة واسعة من التطبيقات، بما في ذلك دراسات دورة الأكسدة والاختزال، وتحسين المحفز، وتطوير التقنيات القائمة على الهيدروجين في مجال التعدين وتخزين الطاقة.