はじめに
熱重量分析（TGA）は、カーボンニュートラル・エネルギー応用のための金属酸化物/金属の還元/酸化サイクルの研究に広く用いられている。研究[Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024]は、制御された雰囲気中で水素による還元/酸化サイクルを繰り返すと、反応性に影響を与える金属や金属酸化物の構造変化が生じることを示している。これらの論文の結果は、非等温および等温条件下での構造変化に関する洞察を提供し、反応速度論に対する温度とガス組成の影響を明らかにしている。さらに、先進的な冶金プロセス、特に鉄鉱石の直接還元における水素の役割も探求されている [Abanades & Rodat, 2024]。実験は、NETZSCH STA 449 F3 Jupiter®システムを用い、400℃から1000℃の温度で、Arとの混合物中に異なる濃度のH2（最大50%）を入れ、等温および非等温TGA測定を行った。この研究は、水素がFe₂O₃に対して非常に効果的な還元剤であり、制御された実験条件下で金属鉄への完全な変換を達成することを実証することに成功した。還元プロセスは370℃から400℃で始まり、800℃を超えると著しく加速し、従来の炭素ベースのプロセスと比較して、水素還元は比較的中程度の温度で動作できることが確認された。
前編[Rosenschon et. al. - Application Note 388]ですでに述べたように、水素含有雰囲気中での酸化鉄（III）（Fe₂O₃）の還元は、温度に強く影響される一連の明確なステップを経て進行する。熱力学的予測は、以下の順序を示している：Fe₂O₃→Fe₃O₄（マグネタイト）→FeO（ウスタイト）→Feで、理論上の総質量損失は約30％である。中間相の形成は温度に依存し、特にウスタイト（FeO）は約570℃以上でのみ安定である。より低い温度では、還元はこの相を迂回し、マグネタイトから金属鉄への直接転換をもたらす。
このアプリケーションノートでは、水素濃度が1000℃における酸化鉄（Fe₂O₃、ヘマタイト）の還元速度論にどのような影響を与えるかを実証する。水素をアルゴンと混合することで、3つの異なる濃度（10％、50％、100％）を確立した。
装置
測定は、SiC加熱炉、TGA試料ホルダー（タイプP）、開放型Al₂O₃るつぼを備えたSTA4491を使用して実施した。最大100％H₂を含む水素含有雰囲気下での安全な操作は、H₂Secureボックスによって確保された。このシステムは、ガス調節のための集中制御ユニット、連続的なH₂とO₂のモニタリング、故障時に不活性ガスで自動的に水素をパージするフェイルセーフ機構を備えている。
4つの試料はすべて、100％アルゴン雰囲気下で室温から1000℃まで加熱し、その後10分間の等温ステップを経た。その後、対応する水素濃度（10％、50％、100％）を導入し、Fe₂O₃を金属鉄に完全に還元するのに十分な時間の等温段階を追加した。
1実験は、現行バージョンと完全な互換性があり、同等の精度と結果品質を提供するSTA 509装置シリーズの旧バージョン（STA 449）を使用して実施した。
実験結果と考察
TGA曲線（図1および図2）から、還元反応の2つの主要段階が観察され、それらは以下のように要約できる：
Fe2O3+H2=> 2FeO +H2O-O2の理論的質量損失は10.02%であり、化学量論から計算される。
FeO +H2=> Fe +H2O-O2の理論質量損失22.27%、化学量論から計算。
Fe2O3の初期質量に関連する全質量損失は30.06%であるべきである。
表1に示すように、4つの試料の総質量損失は29.75±0.01%で、理論値から0.31%しか乖離していない。この偏差は、初期Fe₂O₃中の微量不純物に起因すると考えられる。100%アルゴン雰囲気下で4つの試料を室温から1000℃まで最初に加熱した際、質量損失が約2.75%±0.07%（表1）であったことに注意する必要があり、これは吸収された水と形成された水酸化鉄に関連する可能性がある。したがって、すべての値は、精製されたFe2O3の質量に基づいて再計算された（表1）。
表1: アルゴンとの混合ガス中で水素濃度を10%、50%、100%と変化させ、試料質量を変えた酸化鉄(Fe2O3)から純鉄(Fe)への還元反応の熱重量測定結果。
H2 [%] | 1000℃までの1回目の加熱による質量損失[%]。 | 精製Fe2O3の質量損失 [mg］ | 第1段階の還元反応に関連する質量損失 [%] 1000℃での質量損失 | 1000℃での質量損失 [%] | 質量減少率25％時の時間 |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16分0秒 |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2分49秒 |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1分9秒 |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4分36秒 |
還元速度論
- 水素100%では、測定曲線の傾きがより急であることからもわかるように、還元プロセスが著しく速くなる。これは、この温度で酸化鉄から金属鉄への変換速度が速く効率的であることを示している。初期質量を30 mgから168 mgに増やすと、還元タイは1分から4.5分に変化することに注意すべきである（図2、表1）。
- 水素濃度が低い場合（50%および10%）、還元速度は顕著に遅くなり、曲線のより緩やかな傾きに反映される。
- 4つのTGA曲線（図1および2）はすべて、約8%～9%の質量損失率の変化を示しており、この系の既存の相図[Zhang, 2023]によると、FeOまたはFe3O4とFeOの間の固溶体相の形成に相当する。この値は、この段階の理論的な質量変化（10.02%）からわずかにずれているが、これはおそらく還元反応の次の段階と重なるためであろう。
- 還元反応の第2段階における傾きの変化は、第1段階よりも遅く、よりエネルギーを消費するプロセスを示している。
概要
Fe₂O₃の還元は、温度、水素濃度、表面積、試料質量など、いくつかの重要なパラメータによって支配される。水素雰囲気中で1000℃の等温条件下では、TGA曲線に2つの支配的な還元段階が観察された。この観察は、同様の挙動が4％H₂/N₂混合物下、1000℃で報告された以前の知見[Rosenschonら、Application Note 388]と一致する。
反応効率は、水素濃度が高くなるにつれて著しく増加し、試料質量が大きくなるにつれて減少する。100%H₂では、還元は極めて急速に進行し、反応速度が速いため中間ステップを解決するのは困難である。それにもかかわらず、FeOの過渡的な形成とそれに続く金属Feへの還元は、基礎となる動力学の複雑さを強調している。これらの洞察は、反応速度と中間相の制御のバランスをとりながら、冶金用途における水素ベースの還元プロセスを最適化するために不可欠である。
NETZSCH STA 509/449シリーズとH₂Secureシステムの組み合わせは、そのような調査のための堅牢なプラットフォームを提供します。最大限の操作安全性を確保しながら、制御された水素リッチおよび混合ガス雰囲気下での精密な熱重量および熱量測定が可能です。この高度なセットアップは、酸化還元サイクルの研究、触媒の最適化、冶金やエネルギー貯蔵のための水素ベースの技術開発など、幅広いアプリケーションをサポートします。