Εισαγωγή
Η θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA) χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη των κύκλων αναγωγής/οξείδωσης των οξειδίων μετάλλων/μετάλλων για εφαρμογές ενέργειας χωρίς άνθρακα. Μελέτες [Chen et al., 2024- Cerciello et al., 2024] έχουν δείξει ότι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι αναγωγής/οξείδωσης με υδρογόνο σε ελεγχόμενες ατμόσφαιρες μπορούν να οδηγήσουν σε δομικές αλλαγές των μετάλλων και των οξειδίων μετάλλων που επηρεάζουν την αντιδραστικότητα. Τα αποτελέσματα αυτών των εργασιών παρέχουν γνώσεις σχετικά με τις δομικές αλλαγές υπό μη ισοθερμικές και ισοθερμικές συνθήκες, αποκαλύπτοντας την επίδραση της θερμοκρασίας και της σύνθεσης του αερίου στην κινητική της αντίδρασης. Επιπλέον, έχει διερευνηθεί ο ρόλος του υδρογόνου σε προηγμένες μεταλλουργικές διεργασίες, ιδίως στην άμεση αναγωγή του σιδηρομεταλλεύματος [Abanades & Rodat, 2024]. Στα πειράματα χρησιμοποιήθηκε ένα σύστημα NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® για ισοθερμικές και μη ισοθερμικές μετρήσεις TGA σε θερμοκρασίες από 400°C έως 1000°C με διαφορετικές συγκεντρώσεις H2 (έως 50%) σε μίγμα με Ar. Η μελέτη αποδεικνύει με επιτυχία ότι το υδρογόνο είναι ένα εξαιρετικά αποτελεσματικό αναγωγικό μέσο για το Fe₂O₃, επιτυγχάνοντας πλήρη μετατροπή σε μεταλλικό σίδηρο υπό ελεγχόμενες πειραματικές συνθήκες. Η αναγωγική διαδικασία ξεκινά στους 370°C έως 400°C και επιταχύνεται σημαντικά πάνω από τους 800°C, επιβεβαιώνοντας ότι η αναγωγή με υδρογόνο μπορεί να λειτουργήσει σε σχετικά μέτριες θερμοκρασίες σε σύγκριση με τις παραδοσιακές διεργασίες με βάση τον άνθρακα.
Όπως έχουμε ήδη συζητήσει στο προηγούμενο μέρος [Rosenschon et. al. - Application Note 388], η αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου(ΙΙΙ) (Fe₂O₃) σε ατμόσφαιρα που περιέχει υδρογόνο εξελίσσεται μέσω μιας σειράς σαφώς καθορισμένων βημάτων που επηρεάζονται έντονα από τη θερμοκρασία. Οι θερμοδυναμικές προβλέψεις υποδεικνύουν την ακόλουθη ακολουθία: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (μαγνητίτης) → FeO (wüstite) → Fe, με συνολική θεωρητική απώλεια μάζας περίπου 30%. Ο σχηματισμός των ενδιάμεσων φάσεων εξαρτάται από τη θερμοκρασία- ειδικότερα, ο wüstite (FeO) είναι σταθερός μόνο πάνω από τους 570°C περίπου. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, η αναγωγή παρακάμπτει αυτή τη φάση, οδηγώντας σε άμεση μετατροπή από μαγνητίτη σε μεταλλικό σίδηρο.
Σε αυτό το σημείωμα εφαρμογής, παρουσιάζουμε πώς η συγκέντρωση υδρογόνου επηρεάζει την κινητική αναγωγής του οξειδίου του σιδήρου (Fe₂O₃, αιματίτης) στους 1000°C. Με την ανάμειξη υδρογόνου με αργό, δημιουργήθηκαν τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις (10%, 50% και 100%).
Οργανολογία
Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του STA 4491, εξοπλισμένου με κλίβανο SiC, υποδοχή δείγματος TGA (τύπου P) και ανοιχτό χωνευτήρι Al₂O₃. Η ασφαλής λειτουργία σε ατμόσφαιρες που περιέχουν υδρογόνο, συμπεριλαμβανομένου έως και 100% H₂, εξασφαλίστηκε από το κουτί H₂Secure. Το σύστημα αυτό διαθέτει μια κεντρική μονάδα ελέγχου για τη ρύθμιση του αερίου, συνεχή παρακολούθηση των H₂ και O₂ και έναν μηχανισμό ασφαλείας που καθαρίζει αυτόματα το υδρογόνο με αδρανές αέριο σε περίπτωση δυσλειτουργίας.
Και τα τέσσερα δείγματα θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία δωματίου στους 1000°C υπό ατμόσφαιρα αργού 100%, ακολουθούμενη από ισοθερμικό βήμα 10 λεπτών. Στη συνέχεια εισήχθη η αντίστοιχη συγκέντρωση υδρογόνου (10%, 50% και 100%) για ένα πρόσθετο ισοθερμικό στάδιο επαρκούς διάρκειας ώστε να εξασφαλιστεί η πλήρης αναγωγή του Fe₂O₃ σε μεταλλικό σίδηρο.
1Τα πειράματαπραγματοποιήθηκαν με την προηγούμενη έκδοση (STA 449) της σειράς οργάνων STA 509, η οποία είναι πλήρως συμβατή με την τρέχουσα έκδοση και παρέχει συγκρίσιμη ακρίβεια και ποιότητα αποτελεσμάτων.
Πειραματικά αποτελέσματα και συζήτηση
Δύο κύρια στάδια της αντίδρασης αναγωγής μπορούν να παρατηρηθούν με βάση τις καμπύλες TGA (σχήματα 1 και 2), τα οποία μπορούν να συνοψιστούν ως εξής:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- η θεωρητική απώλεια μάζας O2 είναι 10,02%, υπολογισμένη από τη στοιχειομετρία.
FeO +H2 => Fe +H2O- η θεωρητική απώλεια μάζας του O2 είναι 22,27%, υπολογισμένη από τη στοιχειομετρία.
Η συνολική απώλεια μάζας σε σχέση με την αρχική μάζα του Fe2O3 θα πρέπει να είναι 30,06%.
Όπως φαίνεται στον πίνακα 1, η συνολική απώλεια μάζας και για τα τέσσερα δείγματα είναι 29,75 ± 0,01%, με απόκλιση μόνο 0,31% από τη θεωρητική τιμή. Η απόκλιση αυτή μπορεί να αποδοθεί σε μικρές προσμίξεις στο αρχικό Fe₂O₃. Πρέπει να σημειωθεί ότι κατά την πρώτη θέρμανση και των τεσσάρων δειγμάτων από τη θερμοκρασία δωματίου στους 1000°C υπό 100% αργό, η απώλεια μάζας ήταν περίπου 2,75% ± 0,07% (πίνακας 1), η οποία μπορεί να σχετίζεται με το απορροφημένο νερό και το σχηματιζόμενο υδροξείδιο του σιδήρου. Ως εκ τούτου, όλες οι τιμές υπολογίστηκαν εκ νέου με βάση τη μάζα του καθαρισμένου Fe2O3 (πίνακας 1).
Πίνακας 1: Θερμοβαρυμετρικά αποτελέσματα της αντίδρασης αναγωγής του οξειδίου του σιδήρου (Fe2O3) σε καθαρό σίδηρο (Fe) με διαφορετικές συγκεντρώσεις υδρογόνου 10%, 50% και 100% σε μίγμα με αργό και διαφορετικές μάζες δειγμάτων.
H2 [%] | Απώλεια μάζας κατά την 1η θέρμανση στους 1000°C [%] | Απώλεια μάζας καθαρισμένου Fe2O3 [mg] | Απώλεια μάζας που σχετίζεται με το1ο στάδιο της αντίδρασης αναγωγής [%] | Απώλεια μάζας στους 1000°C [%] | Χρόνος στο 25% της απώλειας μάζας |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 λεπτά 0 δευτερόλεπτα |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 λεπτά 49 δευτερόλεπτα |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 λεπτό 9 δευτερόλεπτα |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 λεπτά 36 δευτερόλεπτα |
Κινητική της αναγωγής
- Στο 100% υδρογόνο, η διαδικασία αναγωγής είναι σημαντικά ταχύτερη, όπως φαίνεται από τις πιο απότομες κλίσεις των καμπυλών μέτρησης. Αυτό υποδηλώνει έναν γρήγορο και αποτελεσματικό ρυθμό μετατροπής του οξειδίου του σιδήρου σε μεταλλικό σίδηρο σε αυτή τη θερμοκρασία. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι με την αύξηση της αρχικής μάζας από 30 mg σε 168 mg, ο δεσμός αναγωγής μεταβάλλεται από 1 λεπτό σε 4,5 λεπτά (σχήμα 2, πίνακας 1).
- Με χαμηλότερες συγκεντρώσεις υδρογόνου (50% και 10%), ο ρυθμός αναγωγής επιβραδύνεται αισθητά, γεγονός που αντικατοπτρίζεται από πιο βαθμιαίες κλίσεις στις καμπύλες.
- Και οι τέσσερις καμπύλες TGA (σχήματα 1 και 2) δείχνουν μια αλλαγή στον ρυθμό απώλειας μάζας περίπου στο 8% - 9%, που αντιστοιχεί στον σχηματισμό FeO ή στη φάση στερεού διαλύματος μεταξύ Fe3O4 και FeO, σύμφωνα με το υπάρχον διάγραμμα φάσεων για το σύστημα αυτό [Zhang, 2023]. Η τιμή αυτή αποκλίνει ελαφρώς από τη θεωρητική μεταβολή μάζας για το στάδιο αυτό (10,02%), ενδεχομένως λόγω επικάλυψης με το επόμενο στάδιο της αντίδρασης αναγωγής.
- Η αλλαγή της κλίσης κατά τη διάρκεια του δεύτερου σταδίου της αντίδρασης αναγωγής υποδηλώνει μια πιο αργή, πιο ενεργοβόρα διαδικασία σε σχέση με το πρώτο στάδιο.
Περίληψη
Η αναγωγή του Fe₂O₃ διέπεται από διάφορες κρίσιμες παραμέτρους, όπως η θερμοκρασία, η συγκέντρωση υδρογόνου, η επιφάνεια και η μάζα του δείγματος. Υπό ισόθερμες συνθήκες στους 1000°C σε ατμόσφαιρα υδρογόνου, στις καμπύλες TGA παρατηρούνται δύο κυρίαρχα στάδια αναγωγής. Η παρατήρηση αυτή συνάδει με προηγούμενα ευρήματα [Rosenschon et al., Application Note 388], όπου αναφέρθηκε παρόμοια συμπεριφορά στους 1000°C υπό μίγμα 4% H₂/N₂.
Η απόδοση της αντίδρασης αυξάνεται σημαντικά με τη συγκέντρωση υδρογόνου και μειώνεται με τη μεγαλύτερη μάζα του δείγματος. Στο 100% H₂, η αναγωγή προχωρά εξαιρετικά γρήγορα, καθιστώντας δύσκολη την επίλυση των ενδιάμεσων σταδίων λόγω του υψηλού ρυθμού αντίδρασης. Παρ' όλα αυτά, ο παροδικός σχηματισμός FeO και η επακόλουθη αναγωγή του σε μεταλλικό Fe υπογραμμίζουν την πολυπλοκότητα της υποκείμενης κινητικής. Αυτές οι γνώσεις είναι απαραίτητες για τη βελτιστοποίηση των διεργασιών αναγωγής με βάση το υδρογόνο σε μεταλλουργικές εφαρμογές, εξισορροπώντας την ταχύτητα της αντίδρασης με τον έλεγχο των ενδιάμεσων φάσεων.
Η σειρά NETZSCH STA 509/449, σε συνδυασμό με το σύστημα H₂Secure, παρέχει μια στιβαρή πλατφόρμα για τέτοιου είδους έρευνες. Επιτρέπει ακριβείς θερμοβαρυτομετρικές και θερμιδομετρικές μετρήσεις υπό ελεγχόμενες ατμόσφαιρες πλούσιες σε υδρογόνο και μικτά αέρια, ενώ παράλληλα διασφαλίζει τη μέγιστη λειτουργική ασφάλεια. Αυτή η προηγμένη διάταξη υποστηρίζει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων των μελετών του οξειδοαναγωγικού κύκλου, της βελτιστοποίησης καταλυτών και της ανάπτυξης τεχνολογιών με βάση το υδρογόνο για τη μεταλλουργία και την αποθήκευση ενέργειας.