Giriş
Termogravimetrik analiz (TGA), karbon-nötr enerji uygulamaları için metal oksitlerin/metallerin indirgenme/OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon döngülerini incelemek için yaygın olarak kullanılmaktadır. Çalışmalar [Chen vd., 2024; Cerciello vd., 2024], kontrollü atmosferlerde hidrojen ile tekrarlanan indirgeme/OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon döngülerinin metallerin ve metal oksitlerin reaktivitesini etkileyen yapısal değişikliklere yol açabileceğini göstermiştir. Bu makalelerin sonuçları, İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal olmayan ve İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal koşullar altında yapısal değişikliklere ilişkin içgörüler sağlayarak sıcaklık ve gaz bileşiminin reaksiyon kinetiği üzerindeki etkisini ortaya koymaktadır. Ayrıca, hidrojenin ileri metalürjik süreçlerdeki rolü, özellikle demir cevherinin doğrudan indirgenmesinde araştırılmıştır [Abanades & Rodat, 2024]. Deneylerde, Ar ile karışım halinde farklı H2 konsantrasyonları (%50'ye kadar) ile 400°C ila 1000°C arasındaki sıcaklıklarda İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal ve İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal olmayan TGA ölçümleri için bir NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® sistemi kullanılmıştır. Çalışma, hidrojenin Fe₂O₃ için oldukça etkili bir indirgeyici olduğunu ve kontrollü deneysel koşullar altında metalik demire tam dönüşüm sağladığını başarıyla göstermektedir. İndirgeme işlemi 370°C ila 400°C'de başlar ve 800°C'nin üzerinde önemli ölçüde hızlanır, bu da hidrojen indirgemesinin geleneksel karbon bazlı işlemlere kıyasla nispeten ılımlı sıcaklıklarda çalışabileceğini doğrular.
Önceki bölümde [Rosenschon et. al. - Application Note 388] tartıştığımız gibi, hidrojen içeren bir atmosferde demir (III) oksidin (Fe₂O₃) indirgenmesi, sıcaklıktan güçlü bir şekilde etkilenen bir dizi iyi tanımlanmış adımla ilerler. Termodinamik tahminler aşağıdaki sırayı göstermektedir: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (manyetit) → FeO (wüstit) → Fe, toplam teorik kütle kaybı yaklaşık %30'dur. Ara fazların oluşumu sıcaklığa bağlıdır; özellikle wüstit (FeO) sadece yaklaşık 570°C'nin üzerinde kararlıdır. Daha düşük sıcaklıklarda, indirgeme bu fazı atlayarak manyetitten metalik demire doğrudan dönüşüme yol açar.
Bu uygulama notunda, hidrojen konsantrasyonunun 1000°C'de demir oksidin (Fe₂O₃, hematit) indirgenme kinetiğini nasıl etkilediğini gösteriyoruz. Hidrojeni argon ile karıştırarak üç farklı konsantrasyon oluşturuldu (%10, %50 ve %100).
Enstrümantasyon
Ölçümler, bir SiC fırın, bir TGA numune tutucu (tip P) ve açık bir Al₂O₃ kroze ile donatılmış STA 4491 kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 100'e kadar H₂ dahil olmak üzere hidrojen içeren atmosferler altında güvenli çalışma, H₂Secure kutusu ile sağlanmıştır. Bu sistem, gaz regülasyonu için merkezi bir kontrol ünitesi, sürekli H₂ ve O₂ izleme ve arıza durumunda hidrojeni inert gazla otomatik olarak temizleyen arıza emniyetli bir mekanizmaya sahiptir.
Dört numunenin tamamı %100 argon atmosferi altında oda sıcaklığından 1000°C'ye ısıtılmış ve ardından 10 dakikalık bir İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal adım uygulanmıştır. İlgili hidrojen konsantrasyonu (%10, %50 ve %100) daha sonra Fe₂O₃'nun metalik demire tamamen indirgenmesini sağlamak için yeterli süreye sahip ek bir izotermal aşama için eklenmiştir.
1Deneyler, mevcut sürümle tamamen uyumlu olan ve karşılaştırılabilir doğruluk ve sonuç kalitesi sağlayan STA 509 cihaz serisinin önceki sürümü (STA 449) kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Deneysel Sonuçlar ve Tartışma
TGA eğrilerine (şekil 1 ve 2) dayanarak indirgeme reaksiyonunun iki ana aşaması gözlemlenebilir ve bunlar aşağıdaki gibi özetlenebilir:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- teorikO2 kütle kaybı %10,02'dir, stokiyometriden hesaplanmıştır.
FeO +H2 => Fe +H2O-O2' nin teorik kütle kaybı %22,27'dir, stokiyometriden hesaplanmıştır.
Başlangıçtaki Fe2O3 kütlesine bağlı toplam kütle kaybı %30,06 olmalıdır.
Tablo 1'de gösterildiği gibi, dört numune için toplam kütle kaybı %29,75 ± 0,01'dir ve teorik değerden sadece %0,31 sapma göstermektedir. Bu sapma, başlangıçtaki Fe₂O₃'daki küçük safsızlıklara bağlanabilir. Dört numunenin de %100 argon altında oda sıcaklığından 1000°C'ye ilk ısıtılması sırasında kütle kaybının %2,75 ± %0,07 civarında olduğu (tablo 1), bunun da emilen su ve oluşan demir hidroksit ile ilgili olabileceği belirtilmelidir. Bu nedenle, tüm değerler saflaştırılmış Fe2O3 kütlesine göre yeniden hesaplanmıştır (tablo 1).
Tablo 1: Demir oksidin (Fe2O3) argonlu bir karışımda %10, %50 ve %100'lük değişen hidrojen konsantrasyonları ve farklı numune kütleleri ile saf demire (Fe) indirgenme reaksiyonunun termogravimetrik sonuçları.
H2 [%] | 1000°C'ye 1. ısıtma ile kütle kaybı [%] | Saflaştırılmış Fe2O3 kütle kaybı [mg] | İndirgeme reaksiyonunun1. aşamasına ilişkin kütle kaybı [%] | 1000°C'de kütle kaybı [%] | Kütle kaybının %25'inde geçen süre |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 dakika 0 saniye |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 dakika 49 saniye |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 dakika 9 saniye |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 dakika 36 saniye |
İndirgeme Kinetiği
- 100 hidrojende, ölçüm eğrilerindeki daha dik eğimlerden de anlaşılacağı üzere, indirgeme işlemi önemli ölçüde daha hızlıdır. Bu, bu sıcaklıkta demir oksidin metalik demire hızlı ve verimli bir dönüşüm oranına işaret etmektedir. Başlangıç kütlesinin 30 mg'dan 168 mg'a çıkarılmasıyla, indirgeme bağının 1 dakikadan 4,5 dakikaya değiştiğine dikkat edilmelidir (şekil 2, tablo 1).
- Daha düşük hidrojen konsantrasyonlarında (%50 ve %10), eğrilerdeki daha kademeli eğimlerle yansıtılan indirgeme hızı belirgin şekilde yavaşlar.
- Dört TGA eğrisinin tümü (şekil 1 ve 2), bu sistem için mevcut faz diyagramına göre FeO veya Fe3O4 ile FeO arasındaki katı çözelti fazının oluşumuna karşılık gelen kütle kaybı oranında yaklaşık %8 - %9 oranında bir değişiklik göstermektedir [Zhang, 2023]. Bu değer, muhtemelen indirgeme reaksiyonunun bir sonraki aşamasıyla çakışması nedeniyle, bu aşama için teorik kütle değişiminden (%10,02) biraz sapmaktadır.
- İndirgeme reaksiyonunun ikinci aşaması sırasında eğimdeki değişim, ilk aşamaya göre daha yavaş ve daha fazla enerji tüketen bir sürece işaret etmektedir.
Özet
Fe₂O₃'in indirgenmesi sıcaklık, hidrojen konsantrasyonu, yüzey alanı ve numune kütlesi gibi birkaç kritik parametre tarafından yönetilir. Hidrojen atmosferinde 1000°C'de izotermal koşullar altında, TGA eğrilerinde iki baskın indirgeme aşaması gözlenmektedir. Bu gözlem, benzer davranışın 1000°C'de %4 H₂/N₂ karışımı altında rapor edildiği önceki bulgularla [Rosenschon et al., Application Note 388] tutarlıdır.
Reaksiyon verimliliği hidrojen konsantrasyonu ile önemli ölçüde artar ve daha büyük numune kütlesi ile azalır. 100 H₂'de, indirgeme son derece hızlı ilerler ve yüksek reaksiyon hızı nedeniyle ara adımların çözülmesini zorlaştırır. Bununla birlikte, FeO'nun geçici oluşumu ve ardından metalik Fe'ye indirgenmesi, altta yatan kinetiğin karmaşıklığını vurgulamaktadır. Bu bilgiler, metalürjik uygulamalarda hidrojen bazlı indirgeme proseslerini optimize etmek ve reaksiyon hızı ile ara fazlar üzerindeki kontrolü dengelemek için gereklidir.
NETZSCH STA 509/449 serisi, H₂Secure sistemi ile birlikte bu tür araştırmalar için sağlam bir platform sağlar. Maksimum operasyonel güvenlik sağlarken, kontrollü hidrojen bakımından zengin ve karışık gaz atmosferleri altında hassas termogravimetrik ve kalorimetrik ölçümlere olanak tanır. Bu gelişmiş kurulum, redoks döngüsü çalışmaları, katalizör optimizasyonu ve metalürji ve enerji depolama için hidrojen bazlı teknolojilerin geliştirilmesi dahil olmak üzere çok çeşitli uygulamaları desteklemektedir.