Inleiding
Thermogravimetrische analyse (TGA) wordt veel gebruikt om reductie/oxidatiecycli van metaaloxiden/metalen voor koolstofneutrale energietoepassingen te bestuderen. Studies [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] hebben aangetoond dat herhaalde reductie/oxidatiecycli met waterstof in gecontroleerde atmosferen kunnen leiden tot structurele veranderingen van de metalen en metaaloxiden die de reactiviteit beïnvloeden. De resultaten van deze artikelen geven inzicht in structurele veranderingen onder niet-isotherme en isotherme omstandigheden en onthullen het effect van temperatuur en gassamenstelling op de reactiekinetiek. Bovendien is de rol van waterstof in geavanceerde metallurgische processen onderzocht, met name in de directe reductie van ijzererts [Abanades & Rodat, 2024]. De experimenten maakten gebruik van een NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® systeem voor isotherme en niet-isotherme TGA-metingen bij temperaturen van 400 °C tot 1000 °C met verschillende concentraties H2 (tot 50%) in een mengsel met Ar. Het onderzoek toont met succes aan dat waterstof een zeer effectief reductiemiddel is voor Fe₂O₃, waarbij volledige conversie naar metallisch ijzer wordt bereikt onder gecontroleerde experimentele omstandigheden. Het reductieproces begint bij 370°C tot 400°C en versnelt aanzienlijk boven 800°C, wat bevestigt dat waterstofreductie kan werken bij relatief gematigde temperaturen in vergelijking met traditionele koolstofgebaseerde processen.
Zoals we al besproken hebben in het vorige deel [Rosenschon et. al. - Application Note 388], verloopt de reductie van ijzer(III)oxide (Fe₂O₃) in een waterstofhoudende atmosfeer via een serie goed gedefinieerde stappen die sterk beïnvloed worden door de temperatuur. Thermodynamische voorspellingen geven de volgende volgorde aan: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetiet) → FeO (wüstiet) → Fe, met een totaal theoretisch massaverlies van ongeveer 30%. De vorming van tussenfasen is temperatuurafhankelijk; in het bijzonder is wüstiet (FeO) alleen stabiel boven ongeveer 570°C. Bij lagere temperaturen omzeilt de reductie deze fase, wat leidt tot een directe omzetting van magnetiet naar metallisch ijzer.
In deze toepassingsnotitie laten we zien hoe de waterstofconcentratie de reductiekinetiek van ijzeroxide (Fe₂O₃, hematiet) bij 1000 °C beïnvloedt. Door waterstof met argon te mengen, werden drie verschillende concentraties vastgesteld (10%, 50% en 100%).
Instrumentatie
De metingen werden uitgevoerd met de STA 4491 uitgerust met een SiC oven, een TGA monsterhouder (type P) en een open Al₂O₃ kroes. Veilige werking onder waterstofhoudende atmosferen, inclusief tot 100% H₂, werd gegarandeerd door de H₂Secure box. Dit systeem heeft een gecentraliseerde controle-eenheid voor gasregeling, continue H₂- en O₂-bewaking en een storingsvrij mechanisme dat waterstof automatisch doorspoelt met inert gas in geval van storing.
Alle vier monsters werden verwarmd van kamertemperatuur tot 1000 °C onder een atmosfeer van 100% argon, gevolgd door een isothermische stap van 10 minuten. De corresponderende waterstofconcentratie (10%, 50% en 100%) werd vervolgens toegevoegd voor een extra isothermische fase van voldoende duur om de volledige reductie van Fe₂O₃ tot metallisch ijzer te garanderen.
1Experimentenwerden uitgevoerd met de vorige versie (STA 449) van de STA 509 instrumentenserie die volledig compatibel is met de huidige versie en vergelijkbare nauwkeurigheid en resultaatkwaliteit biedt.
Experimentele resultaten en discussie
Op basis van de TGA-curven (figuren 1 en 2) kunnen twee hoofdfasen van de reductiereactie worden waargenomen, die als volgt kunnen worden samengevat:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- het theoretische massaverlies van O2 is 10,02%, berekend uit de stoichiometrie.
FeO +H2 => Fe +H2O- het theoretische massaverlies van O2 22,27%, berekend uit de stoichiometrie.
Het totale massaverlies gerelateerd aan de beginmassa van Fe2O3 moet 30,06% zijn.
Zoals te zien is in tabel 1, is het totale massaverlies voor alle vier monsters 29,75 ± 0,01%, wat slechts 0,31% afwijkt van de theoretische waarde. Deze afwijking kan worden toegeschreven aan kleine onzuiverheden in het initiële Fe₂O₃. Opgemerkt moet worden dat tijdens de eerste verhitting van alle vier monsters van kamertemperatuur tot 1000 °C onder 100% argon, het massaverlies ongeveer 2,75% ± 0,07% was (tabel 1), wat gerelateerd kan worden aan geabsorbeerd water en gevormd ijzerhydroxide. Daarom werden alle waarden herberekend op basis van de massa van gezuiverd Fe2O3 (tabel 1).
Tabel 1: Thermogravimetrische resultaten van de reductiereactie van ijzeroxide (Fe2O3) tot zuiver ijzer (Fe) met variërende waterstofconcentraties van 10%, 50% en 100% in een mengsel met argon en verschillende massa's monsters.
H2 [%] | Massaverlies door 1e verhitting tot 1000°C [%] | Massaverlies van gezuiverd Fe2O3 [mg] | Massaverlies gerelateerd aan de1e fase van de reductiereactie [%] | Massaverlies bij 1000°C [%] | Tijd tot 25% van het massaverlies |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 sec |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 sec |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 sec |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 sec |
Reductiekinetiek
- Bij 100% waterstof verloopt het reductieproces aanzienlijk sneller, zoals blijkt uit de steilere hellingen in de meetcurven. Dit duidt op een snelle en efficiënte omzetting van ijzeroxide in metallisch ijzer bij deze temperatuur. Opgemerkt moet worden dat door het verhogen van de beginmassa van 30 mg naar 168 mg, de reductiedas verandert van 1 min naar 4,5 min (figuur 2, tabel 1).
- Bij lagere waterstofconcentraties (50% en 10%) vertraagt de reductiesnelheid merkbaar, wat wordt weerspiegeld door meer geleidelijke hellingen in de curven.
- Alle vier de TGA-curven (figuren 1 en 2) laten een verandering in de massaverliessnelheid zien rond 8% - 9%, wat overeenkomt met de vorming van FeO of de vaste oplossingsfase tussen Fe3O4 en FeO, volgens het bestaande fasediagram voor dit systeem [Zhang, 2023]. Deze waarde wijkt iets af van de theoretische massaverandering voor deze fase (10,02%), mogelijk door overlapping met de volgende fase van de reductiereactie.
- De verandering in helling tijdens de tweede fase van de reductiereactie duidt op een langzamer, meer energieverslindend proces dan de eerste fase.
Samenvatting
De reductie van Fe₂O₃ wordt bepaald door verschillende kritische parameters, waaronder temperatuur, waterstofconcentratie, oppervlakte en monstermassa. Onder isotherme omstandigheden bij 1000 °C in een waterstofatmosfeer worden twee dominante reductiefasen waargenomen in de TGA-curven. Deze observatie komt overeen met eerdere bevindingen [Rosenschon et al., Application Note 388], waar vergelijkbaar gedrag werd gerapporteerd bij 1000°C onder een 4% H₂/N₂-mengsel.
De reactie-efficiëntie neemt aanzienlijk toe met de waterstofconcentratie en neemt af met een grotere monstermassa. Bij 100% H₂ verloopt de reductie extreem snel, waardoor het moeilijk is om tussenstappen op te lossen vanwege de hoge reactiesnelheid. Niettemin benadrukken de voorbijgaande vorming van FeO en de daaropvolgende reductie tot metallisch Fe de complexiteit van de onderliggende kinetiek. Deze inzichten zijn essentieel voor het optimaliseren van reductieprocessen op basis van waterstof in metallurgische toepassingen, waarbij een evenwicht moet worden gevonden tussen reactiesnelheid en controle over tussenliggende fasen.
De NETZSCH STA 509/449-serie biedt in combinatie met het H₂Secure-systeem een robuust platform voor dergelijke onderzoeken. Het maakt nauwkeurige thermogravimetrische en calorimetrische metingen mogelijk onder gecontroleerde atmosferen met veel waterstof en gemengde gassen, terwijl maximale operationele veiligheid gegarandeerd wordt. Deze geavanceerde opstelling ondersteunt een breed scala aan toepassingen, waaronder redoxcyclusstudies, katalysatoroptimalisatie en de ontwikkeling van op waterstof gebaseerde technologieën voor metallurgie en energieopslag.