Einleitung
Die thermogravimetrische Analyse (TG) wird häufig zur Untersuchung von Reduktions-/Oxidationszyklen von Metalloxiden bzw. Metallen im Zusammenhang mit CO2- neutralen Energieanwendungen eingesetzt. Studien von Chen et al. (2024) sowie von Cerciello et al. (2024) haben gezeigt, dass wiederholte Reduktions-/Oxidationszyklen mit Wasserstoff in kontrollierten Atmosphären zu strukturellen Änderungen der Metalle und Metalloxide führen können, was sich wiederum auf deren Reaktivität auswirkt. Die Ergebnisse dieser Arbeiten liefern Erkenntnisse über strukturelle Änderungen unter isothermen und nicht-isothermen Bedingungen und zeigen den Einfluss von Temperatur und Gaszusammensetzung auf die Reaktionskinetik. Zudem wurde die Rolle von Wasserstoff insbesondere bei der Direktreduktion von Eisenerz untersucht [Abanades & Rodat, 2024]. Die Experimente wurden mit einer NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® für isotherme und nicht-isotherme TG-Messungen bei Temperaturen von 400 °C bis 1000 °C mit unterschiedlichen H₂-Konzentrationen (bis zu 50 %) in einer Mischung mit Argon durchgeführt. Die Studie zeigt, dass Wasserstoff ein hochwirksames Reduktionsmittel für Fe₂O₃ ist und unter kontrollierten Versuchsbedingungen eine vollständige Umwandlung in metallisches Eisen erreicht wird. Der Reduktionsprozess beginnt bei 370 °C bis 400 °C, beschleunigt sich jedoch deutlich über 800 °C. Dies bestätigt, dass die Wasserstoffreduktion im Vergleich zum herkömmlichen, kohlenstoffbasierten Verfahren bei relativ moderaten Temperaturen ablaufen kann.
Wie wir bereits im ersten Teil [Rosenschon et al. – Application Note 388] erläutert haben, verläuft die Reduktion von Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in einer Reihe genau definierter Schritte, die stark von der Temperatur beeinflusst werden. Thermodynamische Vorhersagen deuten auf folgende Abfolge hin: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (Magnetit) → FeO (Wüstit) → Fe, mit einem theoretischen Gesamtmassenverlust von etwa 30 %. Die Bildung von Zwischenphasen ist temperaturabhängig; insbesondere Wüstit (FeO) ist nur oberhalb von etwa 570 °C stabil. Bei niedrigeren Temperaturen umgeht die Reduktion diese Phase, was zu einer direkten Umwandlung von Magnetit zu metallischem Eisen führt.
In dieser Application Note zeigen wir, wie die Wasserstoffkonzentration die Reduktionskinetik von Eisen(III)- oxid (Fe₂O₃, Hämatit) bei 1000 °C beeinflusst. Durch Mischen von Wasserstoff mit Argon wurden drei unterschiedliche Konzentrationen hergestellt (10 %, 50 % und 100 %).
Geräteausstattung
Die Messungen wurden mit einer STA 4491 durchgeführt, ausgestattet mit SiC-Ofen, TG-Pro- benhalter (Typ P) und offenem Al₂O₃-Tiegel. Der sichere Betrieb unter wasserstoffhaltigen Atmosphären, einschließlich einer Konzentration von bis zu 100 % H₂, wurde durch die H₂Secure-Box gewährleistet. Dieses System verfügt über eine zentrale Steuereinheit für die Gasregelung, eine kontinuierliche H₂- und O₂-Überwachung sowie einen ausfallsicheren Mechanismus, der im Fehlerfall automatisch von Wasserstoff auf Inertgas umschaltet und das System spült.
Alle vier Proben wurden unter einer 100%-igen Argonatmosphäre von Raumtemperatur auf 1000 °C aufgeheizt, gefolgt von einem 10-minütigen Isothermsegment. Anschließend wurde am Beginn eines weiteren isothermen Segmentes von ausreichender Dauer die entsprechende Wasserstoffkonzentration (10 %, 50 % und 100 %) zugeführt, um die vollständige Reduktion von Fe₂O₃ zu metallischem Eisen sicherzustellen.
1Die Untersuchungen wurde mit der Vorgängerversion (STA 449) der Geräteserie STA 509 durchgeführt, die vollkommen kompatibel mit der aktuellen Version ist und eine vergleichbare Qualität in Bezug auf Genauigkeit und Ergebnisse bietet.
Experimentelle Ergebnisse und Diskussion
Anhand der TG-Kurven (siehe Abbildungen 1 und 2) lassen sich zwei Hauptphasen der Reduktionsreaktion erkennen, die wie folgt zusammengefasst werden können:
Fe2O3 + H2 => 2FeO + H2O – der aus der Stöchiometrie berechnete theoretische Massenverlust beträgt 10,02 %
FeO + H2 => Fe + H2O – der aus der Stöchiometrie berechnete theoretische Massenverlust von O2 beträgt 22,27 %
Der Gesamtmassenverlust im Verhältnis zur Ausgangsmasse von Fe₂O₃ sollte 30,06 % betragen.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, beläuft sich der Gesamtmassenverlust für alle vier Proben auf 29,75 ± 0,01 % und weicht somit lediglich um 0,31 % vom theoretischen Wert ab. Diese Abweichung ist auf geringfügige Verunreinigungen im Ausgangs-Fe₂O₃ zurückzuführen. Zu beachten ist, dass der Massenverlust während der ersten Aufheizung aller vier Proben von Raumtemperatur auf 1000 °C unter 100 % Argon bei etwa 2,75 % ± 0,07 % lag (siehe Tabelle 1). Dies ist auf absorbiertes Wasser und gebildetes Eisenhydroxid zurückzuführen. Daher wurden alle Werte auf der Grundlage der Masse des gereinigten Fe₂O₃ neu berechnet (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1: Thermogravimetrische Ergebnisse der Reduktionsreaktion von Eisenoxid (Fe2O3) zu reinem Eisen (Fe) mit variierenden Wasserstoffkonzentrationen von 10 %, 50 % und 100% in einer Mischung aus Argon und unterschiedlichen Probeneinwaagen
H2 [%] | Massenverlust nach 1. Aufheizung bis 1000 °C [%] | Massenverlust des aufbereiteten Fe2O3 [mg] | Massenverlust in Bezug auf die 1. Stufe der Reduktsreaktion [%] | Massenverlust bei 1000 °C [%] | Zeit bei 25 % des Massenverlusts |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2,68 | 29,28 | 8,71 | 29,74 | 16 min 0 sec |
| 50 | 2,72 | 29,28 | 8,88 | 29,75 | 2 min 49 sec |
| 100 | 2,75 | 29,24 | 9,10 | 29,75 | 1 min 9 sec |
| 100 | 2,82 | 163,36 | 8,22 | 29,76 | 4 min 36 sec |
Reduktionskinetik
- Bei 100% Wasserstoff verläuft der Reduktionsprozess deutlich schneller, was sich in einem steileren Abfall der Messkurven zeigt. Dies deutet auf eine schnelle und effiziente Umwandlungsrate von Eisenoxid zu metallischem Eisen bei dieser Temperatur hin. Es ist zu beachten, dass sich durch die Erhöhung der Ausgangsprobemasse von 30 mg auf 168 mg die Reduktionszeit von 1 min auf 4,5 min ändert (Abbildung 2, Tabelle 1).
- Bei niedrigeren Wasserstoffkonzentrationen (50 % und 10 %) verlangsamt sich die Reduktionsrate merklich, was sich in flacheren Steigungen der Kurven widerspiegelt
- Alle vier TG-Kurven (Abbildungen 1 und 2) zeigen eine Änderung der Massenverlustrate bei etwa 8 % bis 9 %, was gemäß dem für dieses System vorliegenden Phasendiagramm [Zhang, 2023] der Bildung von FeO oder der festen Lösungsphase zwischen Fe3O4 und FeO entspricht. Dieser Wert weicht geringfügig von der theoretischen Massenänderung für diese Stufe (10,02 %) ab, was möglicherweise auf eine Überschneidung mit der nächsten Stufe der Reduktionsreaktion zurückzuführen ist.
- Die Änderung der Steigung während der zweiten Stufe der Reduktionsreaktion deutet auf einen langsameren, energieintensiveren Prozess als in der ersten Stufe hin.
Zusammenfassung
Die Reduktion von Fe₂O₃ wird durch mehrere kritische Parameter bestimmt, zu denen Temperatur, Wasserstoffkonzentration, Oberfläche und Probenmasse zählen. Unter isothermen Bedingungen bei 1000 °C in einer Wasserstoffatmosphäre lassen sich in den TG-Kurven zwei dominante Reduktionsstufen beobachten. Diese Beobachtung stimmt mit früheren Ergebnissen [Rosenschon et al., Application Note 388] überein, in denen bei 1000 °C ein ähnliches Verhalten unter einer 4-prozentigen H₂/N₂-Mischung berichtet wurde.
Die Reaktionseffizienz steigt mit der Wasserstoffkonzentration deutlich an, nimmt aber mit zunehmender Probenmasse ab. Bei 100 % H₂ verläuft die Reduktion extrem schnell, sodass es aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit schwierig ist, Zwischenstufen zu unterscheiden. Dennoch unterstreichen die vorübergehende Bildung von FeO und dessen anschließende Reduktion zu metallischem Fe die Komplexität der zugrunde liegenden Kinetik. Diese Erkenntnisse sind für die Optimierung von wasserstoffbasierten Reduktionsprozessen in metallurgischen Anwendungen von entscheidender Bedeutung, um ein Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Kontrolle über Zwischenphasen herzustellen.
Die NETZSCH STA 509/449-Serie in Kombination mit dem H₂Secure-System bietet hierfür eine robuste Plattform. Sie ermöglicht präzise thermogravimetrische und kalorimetrische Messungen unter kontrollierten, wasserstoffreichen und Gemischtgas-Atmosphären bei maximaler Betriebssicherheit. Mit dieser fortschrittlichen Konfiguration lassen sich zahlreiche Anwendungen durchführen, darunter Redoxzyklusstudien, Katalysatoroptimierung und die Entwicklung wasserstoffbasierter Technologien für die Metallurgie und Energiespeicherung.