Johdanto
Termogravimetristä analyysia (TGA) käytetään laajalti metallioksidien/metallien pelkistys/hapettumisjaksojen tutkimiseen hiilineutraaleja energiasovelluksia varten. Tutkimukset [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] ovat osoittaneet, että toistuvat pelkistys/hapetusjaksot vedyn kanssa kontrolloiduissa atmosfääreissä voivat johtaa metallien ja metallioksidien rakennemuutoksiin, jotka vaikuttavat reaktiivisuuteen. Näiden töiden tulokset antavat tietoa rakenteellisista muutoksista ei-isotermisissä ja isotermisissä olosuhteissa, mikä paljastaa lämpötilan ja kaasun koostumuksen vaikutuksen reaktiokinetiikkaan. Lisäksi on tutkittu vedyn roolia kehittyneissä metallurgisissa prosesseissa, erityisesti rautamalmin suorassa pelkistyksessä [Abanades & Rodat, 2024]. Kokeissa käytettiin NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® -järjestelmää isotermisiin ja ei-isotermisiin TGA-mittauksiin lämpötiloissa 400 °C:sta 1000 °C:een eri H2-pitoisuuksilla (enintään 50 %) seoksessa Ar:n kanssa. Tutkimus osoittaa onnistuneesti, että vety on erittäin tehokas pelkistysaine Fe₂O₃:lle, joka muuntuu täysin metalliseksi raudaksi kontrolloiduissa koeolosuhteissa. Pelkistysprosessi alkaa 370 °C:n ja 400 °C:n välillä ja kiihtyy merkittävästi yli 800 °C:n lämpötilassa, mikä vahvistaa, että vedyn pelkistäminen voi toimia suhteellisen maltillisissa lämpötiloissa verrattuna perinteisiin hiilipohjaisiin prosesseihin.
Kuten edellisessä osassa [Rosenschon et. al. - Application Note 388] jo käsiteltiin, rauta(III)oksidin (Fe₂O₃) pelkistyminen vetyä sisältävässä ilmakehässä etenee hyvin määriteltyjen vaiheiden kautta, joihin lämpötila vaikuttaa voimakkaasti. Termodynaamiset ennusteet osoittavat seuraavan järjestyksen: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetiitti) → FeO (wüstiitti) → Fe, teoreettisen massahäviön ollessa yhteensä noin 30 %. Väliaikaisten faasien muodostuminen riippuu lämpötilasta; erityisesti wustiitti (FeO) on stabiili vasta yli 570 °C:n lämpötilassa. Matalammissa lämpötiloissa pelkistyminen ohittaa tämän faasin, jolloin magnetiitti muuttuu suoraan metalliseksi raudaksi.
Tässä sovellusohjeessa osoitamme, miten vetykonsentraatio vaikuttaa rautaoksidin (Fe₂O₃, hematiitti) pelkistymiskinetiikkaan 1000 °C:ssa. Sekoittamalla vetyä argoniin saatiin aikaan kolme eri pitoisuutta (10 %, 50 % ja 100 %).
Instrumentointi
Mittaukset suoritettiin STA 4491 -laitteella, joka oli varustettu SiC-uunilla, TGA-näytteenpitimellä (tyyppi P) ja avoimella Al₂O₃- upokkaalla. Turvallinen toiminta vetyä sisältävässä ilmakehässä, mukaan lukien jopa 100 % H₂, varmistettiin H₂Secure-laatikolla. Tässä järjestelmässä on keskitetty ohjausyksikkö kaasun säätöä varten, jatkuva H₂:n ja O₂:n valvonta sekä vikasietoinen mekanismi, joka puhdistaa vedyn automaattisesti inertillä kaasulla toimintahäiriön sattuessa.
Kaikki neljä näytettä kuumennettiin huoneenlämpötilasta 1000 °C:een 100-prosenttisessa argonilmakehässä, minkä jälkeen ne lämmitettiin 10 minuutin isotermisessä vaiheessa. Vastaava vetykonsentraatio (10 %, 50 % ja 100 %) otettiin sen jälkeen käyttöön isotermisen lisävaiheen ajaksi, jonka kesto riitti varmistamaan Fe₂O₃:n täydellisen pelkistymisen metalliseksi raudaksi.
1Kokeetsuoritettiin käyttämällä STA 509 -laitesarjan edellistä versiota (STA 449), joka on täysin yhteensopiva nykyisen version kanssa ja tarjoaa vertailukelpoisen tarkkuuden ja tulosten laadun.
Kokeelliset tulokset ja keskustelu
TGA-käyrien (kuvat 1 ja 2) perusteella voidaan havaita pelkistysreaktion kaksi päävaihetta, jotka voidaan tiivistää seuraavasti:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- O2:n teoreettinen massahäviö on 10,02 % stoikiometrian perusteella laskettuna.
FeO +H2 => Fe +H2O- O2:n teoreettinen massahäviö 22,27 %, laskettu stoikiometrian perusteella.
Fe2O3:n alkuperäiseen massaan suhteutetun kokonaismassahäviön pitäisi olla 30,06 %.
Kuten taulukosta 1 käy ilmi, kaikkien neljän näytteen kokonaismassahäviö on 29,75 ± 0,01 %, mikä poikkeaa vain 0,31 % teoreettisesta arvosta. Tämä poikkeama voi johtua vähäisistä epäpuhtauksista alkuperäisessä Fe₂O₃:ssa. On huomattava, että kaikkien neljän näytteen ensimmäisen kuumentamisen aikana huoneenlämpötilasta 1000 °C:een 100-prosenttisessa argonissa massahäviö oli noin 2,75 ± 0,07 % (taulukko 1), mikä voi liittyä absorboituneeseen veteen ja muodostuneeseen rautahydroksidiin. Siksi kaikki arvot laskettiin uudelleen puhdistetun Fe2O3:n massan perusteella (taulukko 1).
Taulukko 1: Termogravimetriset tulokset rautaoksidin (Fe2O3) pelkistysreaktiosta puhtaaksi raudaksi (Fe) vaihtelevilla vetypitoisuuksilla (10 %, 50 % ja 100 %) argonseoksessa ja eri näytemassoilla.
H2 [%] | Massahäviö 1. kuumentamalla 1000 °C:seen [%] | Puhdistetun Fe2O3:n massahäviö [mg] | Pelkistysreaktion1. vaiheeseen liittyvä massahäviö [%] | Massahäviö 1000 °C:ssa [%] | Aika, jolloin massahäviö on 25 % |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 sekuntia |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 sekuntia |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 sekuntia |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 sekuntia |
Pelkistymiskinetiikka
- Jos vetypitoisuus on 100 %, pelkistysprosessi on huomattavasti nopeampi, mikä näkyy mittauskäyrien jyrkempinä kaltevuuksina. Tämä osoittaa, että rautaoksidi muuttuu nopeasti ja tehokkaasti metalliseksi raudaksi tässä lämpötilassa. On huomattava, että nostamalla alkumassaa 30 mg:sta 168 mg:aan pelkistymisside muuttuu 1 minuutista 4,5 minuuttiin (kuva 2, taulukko 1).
- Pienemmillä vetypitoisuuksilla (50 % ja 10 %) pelkistymisnopeus hidastuu huomattavasti, mikä näkyy käyrien asteittaisempina kaltevuuksina.
- Kaikissa neljässä TGA-käyrässä (kuvat 1 ja 2) näkyy massahäviämisnopeuden muutos noin 8 - 9 %:n kohdalla, mikä vastaa FeO:n tai Fe3O4:n ja FeO:n välisen kiinteän liuosfaasin muodostumista tämän järjestelmän olemassa olevan faasidiagrammin mukaan [Zhang, 2023]. Tämä arvo poikkeaa hieman tämän vaiheen teoreettisesta massanmuutoksesta (10,02 %), mikä johtuu mahdollisesti päällekkäisyydestä pelkistysreaktion seuraavan vaiheen kanssa.
- Kaltevuuden muutos pelkistysreaktion toisen vaiheen aikana viittaa hitaampaan ja enemmän energiaa kuluttavaan prosessiin kuin ensimmäinen vaihe.
Yhteenveto
Fe₂O₃:n pelkistymistä säätelevät useat kriittiset parametrit, kuten lämpötila, vetypitoisuus, pinta-ala ja näytteen massa. Isotermisissä olosuhteissa 1000 °C:n lämpötilassa vetyilmakehässä TGA-käyrissä havaitaan kaksi hallitsevaa pelkistymisvaihetta. Tämä havainto on yhdenmukainen aiempien havaintojen kanssa [Rosenschon et al., Application Note 388], jossa raportoitiin samanlaisesta käyttäytymisestä 1000 °C:ssa 4 %:n H₂/N₂-seoksessa.
Reaktiotehokkuus kasvaa merkittävästi vetykonsentraation kasvaessa ja pienenee näytteen massan kasvaessa. Kun H₂ on 100 %, pelkistyminen etenee erittäin nopeasti, jolloin välivaiheiden selvittäminen on vaikeaa suuren reaktionopeuden vuoksi. FeO:n ohimenevä muodostuminen ja sen jälkeinen pelkistyminen metalliseksi Fe:ksi korostavat kuitenkin taustalla olevan kinetiikan monimutkaisuutta. Nämä oivallukset ovat olennaisen tärkeitä optimoitaessa vetyyn perustuvia pelkistysprosesseja metallurgisissa sovelluksissa tasapainottamalla reaktionopeus ja välivaiheiden hallinta.
NETZSCH STA 509/449 -sarja yhdistettynä H₂Secure-järjestelmään tarjoaa vankan alustan tällaisiin tutkimuksiin. Se mahdollistaa tarkat termogravimetriset ja kalorimetriset mittaukset kontrolloiduissa vetypitoisissa ja sekakaasumaisissa atmosfääreissä varmistaen samalla maksimaalisen käyttöturvallisuuden. Tämä edistyksellinen kokoonpano tukee monenlaisia sovelluksia, kuten redox-syklitutkimuksia, katalyyttien optimointia ja vetyyn perustuvien teknologioiden kehittämistä metallurgiaa ja energian varastointia varten.