Introduction
L'analyse thermogravimétrique (ATG) est largement utilisée pour étudier les cycles de réduction/OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation des oxydes métalliques/métaux pour les applications énergétiques neutres en carbone. Des études [Chen et al., 2024 ; Cerciello et al., 2024] ont montré que des cycles répétés de réduction/OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation avec de l'hydrogène dans des atmosphères contrôlées peuvent conduire à des changements structurels des métaux et des oxydes métalliques qui affectent la réactivité. Les résultats de ces articles donnent un aperçu des changements structurels dans des conditions non isothermes et isothermes, révélant l'effet de la température et de la composition du gaz sur la cinétique de la réaction. En outre, le rôle de l'hydrogène dans les processus métallurgiques avancés a été exploré, en particulier dans la réduction directe du minerai de fer [Abanades & Rodat, 2024]. Les expériences ont utilisé un système NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® pour des mesures TGA isothermes et non isothermes à des températures de 400°C à 1000°C avec différentes concentrations de H2 (jusqu'à 50%) dans un mélange avec Ar. L'étude démontre avec succès que l'hydrogène est un réducteur très efficace pour le Fe₂O₃, réalisant une conversion complète en fer métallique dans des conditions expérimentales contrôlées. Le processus de réduction commence entre 370°C et 400°C et s'accélère considérablement au-dessus de 800°C, confirmant que la réduction par l'hydrogène peut fonctionner à des températures relativement modérées par rapport aux processus traditionnels basés sur le carbone.
Comme nous l'avons déjà évoqué dans la partie précédente [Rosenschon et. al. - Application Note 388], la réduction de l'oxyde de fer(III) (Fe₂O₃) dans une atmosphère contenant de l'hydrogène se déroule selon une série d'étapes bien définies fortement influencées par la température. Les prédictions thermodynamiques indiquent la séquence suivante : Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnétite) → FeO (wüstite) → Fe, avec une perte de masse théorique totale d'environ 30 %. La formation de phases intermédiaires dépend de la température ; en particulier, la wüstite (FeO) n'est stable qu'à partir d'environ 570°C. À des températures plus basses, la réduction contourne cette phase, conduisant à une conversion directe de la magnétite en fer métallique.
Dans cette note d'application, nous démontrons comment la concentration d'hydrogène affecte la cinétique de réduction de l'oxyde de fer (Fe₂O₃, hématite) à 1000°C. En mélangeant de l'hydrogène avec de l'argon, trois concentrations distinctes ont été établies (10 %, 50 % et 100 %).
L'instrumentation
Les mesures ont été effectuées à l'aide du STA 4491 équipé d'un four SiC, d'un porte-échantillon TGA (type P) et d'un creuset ouvert en Al₂O₃. La sécurité des opérations dans des atmosphères contenant de l'hydrogène, y compris jusqu'à 100 % de H₂, a été assurée par le boîtier H₂Secure. Ce système comprend une unité de contrôle centralisée pour la régulation du gaz, une surveillance continue de H₂ et de O₂, et un mécanisme de sécurité qui purge automatiquement l'hydrogène avec un gaz inerte en cas de dysfonctionnement.
Les quatre échantillons ont été chauffés de la température ambiante à 1000°C sous une atmosphère d'argon à 100%, suivie d'une étape IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme de 10 minutes. La concentration d'hydrogène correspondante (10 %, 50 % et 100 %) a ensuite été introduite pour une étape IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme supplémentaire d'une durée suffisante pour assurer la réduction complète du Fe₂O₃ en fer métallique.
1Les expériencesont été menées en utilisant la version précédente (STA 449) de la série d'instruments STA 509, qui est entièrement compatible avec la version actuelle et fournit une précision et une qualité de résultat comparables.
Résultats expérimentaux et discussion
Les courbes TGA (figures 1 et 2) permettent d'observer deux étapes principales de la réaction de réduction, qui peuvent être résumées comme suit :
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- la perte de masse théorique d'O2 est de 10,02%, calculée à partir de la stœchiométrie.
FeO +H2 => Fe +H2O- la perte de masse théorique d'O2 est de 22,27%, calculée à partir de la stoechiométrie.
La perte de masse totale liée à la masse initiale de Fe2O3 devrait être de 30,06%.
Comme le montre le tableau 1, la perte de masse totale pour les quatre échantillons est de 29,75 ± 0,01%, s'écartant de seulement 0,31% de la valeur théorique. Cet écart peut être attribué à des impuretés mineures dans le Fe₂O₃ initial. Il convient de noter que pendant le premier chauffage des quatre échantillons de la température ambiante à 1000°C sous 100% d'argon, la perte de masse était d'environ 2,75% ± 0,07% (tableau 1), ce qui peut être lié à l'eau absorbée et à l'hydroxyde de fer formé. Par conséquent, toutes les valeurs ont été recalculées sur la base de la masse de Fe2O3 purifié (tableau 1).
Tableau 1 : Résultats thermogravimétriques de la réaction de réduction de l'oxyde de fer (Fe2O3) en fer pur (Fe) avec différentes concentrations d'hydrogène de 10 %, 50 % et 100 % dans un mélange avec de l'argon et différentes masses d'échantillon.
H2 [%] | Perte de masse par 1er chauffage à 1000°C [%] | Perte de masse de Fe2O3 purifié [mg] | Perte de masse liée à lapremière étape de la réaction de réduction [%] | Perte de masse à 1000°C [%] | Temps à 25% de la perte de masse |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 sec |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 sec |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 sec |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 sec |
Cinétique de réduction
- À 100 % d'hydrogène, le processus de réduction est nettement plus rapide, comme le montrent les pentes plus raides des courbes de mesure. Cela indique un taux de conversion rapide et efficace de l'oxyde de fer en fer métallique à cette température. Il convient de noter qu'en augmentant la masse initiale de 30 mg à 168 mg, le temps de réduction passe de 1 min à 4,5 min (figure 2, tableau 1).
- Avec des concentrations d'hydrogène plus faibles (50% et 10%), la vitesse de réduction ralentit sensiblement, ce qui se traduit par des pentes plus graduelles dans les courbes.
- Les quatre courbes TGA (figures 1 et 2) montrent un changement dans le taux de perte de masse à environ 8% - 9%, correspondant à la formation de FeO ou de la phase de solution solide entre Fe3O4 et FeO, selon le diagramme de phase existant pour ce système [Zhang, 2023]. Cette valeur s'écarte légèrement de la variation de masse théorique pour cette étape (10,02 %), peut-être en raison du chevauchement avec l'étape suivante de la réaction de réduction.
- Le changement de pente au cours de la deuxième étape de la réaction de réduction indique un processus plus lent et plus consommateur d'énergie que la première étape.
Résumé
La réduction du Fe₂O₃ est régie par plusieurs paramètres critiques, notamment la température, la concentration d'hydrogène, la surface et la masse de l'échantillon. Dans des conditions isothermes à 1000°C dans une atmosphère d'hydrogène, deux étapes de réduction dominantes sont observées dans les courbes TGA. Cette observation est cohérente avec les résultats précédents [Rosenschon et al., Application Note 388], où un comportement similaire a été rapporté à 1000°C sous un mélange 4% H₂/N₂.
L'efficacité de la réaction augmente de manière significative avec la concentration d'hydrogène et diminue avec l'augmentation de la masse de l'échantillon. A 100% H₂, la réduction se déroule extrêmement rapidement, ce qui rend difficile la résolution des étapes intermédiaires en raison de la vitesse élevée de la réaction. Néanmoins, la formation transitoire de FeO et sa réduction ultérieure en Fe métallique soulignent la complexité de la cinétique sous-jacente. Ces connaissances sont essentielles pour optimiser les processus de réduction à base d'hydrogène dans les applications métallurgiques, en équilibrant la vitesse de réaction et le contrôle des phases intermédiaires.
La série STA 509/449 de NETZSCH, combinée au système H₂Secure, fournit une plate-forme robuste pour de telles recherches. Elle permet d'effectuer des mesures thermogravimétriques et calorimétriques précises dans des atmosphères contrôlées riches en hydrogène et en gaz mixtes, tout en garantissant une sécurité opérationnelle maximale. Cette configuration avancée permet de soutenir un large éventail d'applications, notamment les études sur les cycles d'oxydoréduction, l'optimisation des catalyseurs et le développement de technologies basées sur l'hydrogène pour la métallurgie et le stockage de l'énergie.