Introdução
A análise termogravimétrica (TGA) é amplamente utilizada para estudar ciclos de redução/OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação de óxidos metálicos/metais para aplicações de energia neutra em carbono. Estudos [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] mostraram que ciclos repetidos de redução/OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação com hidrogênio em atmosferas controladas podem levar a mudanças estruturais dos metais e óxidos metálicos que afetam a reatividade. Os resultados desses artigos fornecem percepções sobre as mudanças estruturais em condições isotérmicas e não isotérmicas, revelando o efeito da temperatura e da composição do gás na cinética da reação. Além disso, a função do hidrogênio em processos metalúrgicos avançados foi explorada, especialmente na redução direta do minério de ferro [Abanades & Rodat, 2024]. Os experimentos utilizaram um sistema NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® para medições de TGA isotérmicas e não isotérmicas em temperaturas de 400°C a 1000°C com diferentes concentrações de H2 (até 50%) em uma mistura com Ar. O estudo demonstra com sucesso que o hidrogênio é um redutor altamente eficaz para o Fe₂O₃, alcançando a conversão completa em ferro metálico sob condições experimentais controladas. O processo de redução começa entre 370°C e 400°C e acelera significativamente acima de 800°C, confirmando que a redução por hidrogênio pode operar em temperaturas relativamente moderadas em comparação com os processos tradicionais baseados em carbono.
Como já discutimos na parte anterior [Rosenschon et. al. - Application Note 388], a redução do óxido de ferro (III) (Fe₂O₃) em uma atmosfera contendo hidrogênio ocorre por meio de uma série de etapas bem definidas, fortemente influenciadas pela temperatura. As previsões termodinâmicas indicam a seguinte sequência: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetita) → FeO (wüstita) → Fe, com uma perda de massa teórica total de cerca de 30%. A formação de fases intermediárias depende da temperatura; em particular, a wüstita (FeO) só é estável acima de aproximadamente 570 °C. Em temperaturas mais baixas, a redução contorna essa fase, levando a uma conversão direta de magnetita em ferro metálico.
Nesta nota de aplicação, demonstramos como a concentração de hidrogênio afeta a cinética de redução do óxido de ferro (Fe₂O₃, hematita) a 1.000 °C. Ao misturar hidrogênio com argônio, foram estabelecidas três concentrações distintas (10%, 50% e 100%).
Instrumentação
As medições foram realizadas usando o STA 4491 equipado com um forno de SiC, um suporte de amostra TGA (tipo P) e um cadinho aberto de Al₂O₃. A operação segura em atmosferas contendo hidrogênio, incluindo até 100% de H₂, foi garantida pela caixa H₂Secure. Esse sistema apresenta uma unidade de controle centralizada para regulação de gás, monitoramento contínuo de H₂ e O₂ e um mecanismo à prova de falhas que purga automaticamente o hidrogênio com gás inerte em caso de mau funcionamento.
Todas as quatro amostras foram aquecidas da temperatura ambiente a 1.000 °C sob uma atmosfera de 100% de argônio, seguida de uma etapa isotérmica de 10 minutos. A concentração de hidrogênio correspondente (10%, 50% e 100%) foi então introduzida em uma etapa isotérmica adicional de duração suficiente para garantir a redução completa do Fe₂O₃ a ferro metálico.
1Os experimentosforam conduzidos usando a versão anterior (STA 449) da série de instrumentos STA 509, que é totalmente compatível com a versão atual e oferece precisão e qualidade de resultados comparáveis.
Resultados experimentais e discussão
Dois estágios principais da reação de redução podem ser observados com base nas curvas de TGA (figuras 1 e 2), que podem ser resumidas da seguinte forma:
Fe2O3 + H2 => 2FeO + H2O- a perda de massa teórica deO2 é de 10,02%, calculada a partir da estequiometria.
FeO + H2 => Fe + H2O- a perda de massa teórica deO2 é de 22,27%, calculada a partir da estequiometria.
A perda de massa total relacionada à massa inicial de Fe2O3 deve ser de 30,06%.
Conforme mostrado na tabela 1, a perda de massa total para todas as quatro amostras é de 29,75 ± 0,01%, desviando-se em apenas 0,31% do valor teórico. Esse desvio pode ser atribuído a impurezas menores no Fe₂O₃ inicial. Deve-se observar que, durante o primeiro aquecimento de todas as quatro amostras, da temperatura ambiente a 1.000°C sob 100% de argônio, a perda de massa foi de cerca de 2,75% ± 0,07% (tabela 1), o que pode estar relacionado à água absorvida e ao hidróxido de ferro formado. Portanto, todos os valores foram recalculados com base na massa de Fe2O3 purificado (tabela 1).
Tabela 1: Resultados termogravimétricos da reação de redução de óxido de ferro (Fe2O3) a ferro puro (Fe) com concentrações variáveis de hidrogênio de 10%, 50% e 100% em uma mistura com argônio e diferentes massas de amostra.
H2 [%] | Perda de massa pelo primeiro aquecimento a 1000°C [%] | Perda de massa de Fe2O3 purificado [mg] | Perda de massa relacionada ao1º estágio da reação de redução [%] | Perda de massa a 1000°C [%] | Tempo para 25% de perda de massa |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 seg |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 seg |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 seg |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 seg |
Cinética de redução
- Com 100% de hidrogênio, o processo de redução é significativamente mais rápido, conforme evidenciado pelas inclinações mais acentuadas nas curvas de medição. Isso indica uma taxa de conversão rápida e eficiente de óxido de ferro em ferro metálico nessa temperatura. Deve-se observar que, ao aumentar a massa inicial de 30 mg para 168 mg, o tempo de redução muda de 1 minuto para 4,5 minutos (Figura 2, Tabela 1).
- Com concentrações mais baixas de hidrogênio (50% e 10%), a taxa de redução diminui sensivelmente, o que se reflete em inclinações mais graduais nas curvas.
- Todas as quatro curvas de TGA (figuras 1 e 2) mostram uma mudança na taxa de perda de massa em torno de 8% a 9%, correspondendo à formação de FeO ou à fase de solução sólida entre Fe3O4 e FeO, de acordo com o diagrama de fase existente para esse sistema [Zhang, 2023]. Esse valor se desvia ligeiramente da mudança de massa teórica para esse estágio (10,02%), possivelmente devido à sobreposição com o próximo estágio da reação de redução.
- A mudança na inclinação durante o segundo estágio da reação de redução indica um processo mais lento e que consome mais energia do que o primeiro estágio.
Resumo
A redução do Fe₂O₃ é regida por vários parâmetros críticos, incluindo temperatura, concentração de hidrogênio, área de superfície e massa da amostra. Sob condições isotérmicas a 1.000 °C em uma atmosfera de hidrogênio, dois estágios de redução dominantes são observados nas curvas de TGA. Essa observação é consistente com descobertas anteriores [Rosenschon et al., Application Note 388], em que um comportamento semelhante foi relatado a 1.000 °C sob uma mistura de 4% de H₂/N₂.
A eficiência da reação aumenta significativamente com a concentração de hidrogênio e diminui com o aumento da massa da amostra. Com 100% de H₂, a redução prossegue com extrema rapidez, dificultando a resolução das etapas intermediárias devido à alta taxa de reação. No entanto, a formação transitória de FeO e sua subsequente redução a Fe metálico enfatizam a complexidade da cinética subjacente. Essas percepções são essenciais para otimizar os processos de redução baseados em hidrogênio em aplicações metalúrgicas, equilibrando a velocidade da reação com o controle das fases intermediárias.
A série NETZSCH STA 509/449, combinada com o sistema H₂Secure, oferece uma plataforma robusta para essas investigações. Ela permite medições termogravimétricas e calorimétricas precisas sob atmosferas controladas de gás misto e rico em hidrogênio, garantindo a máxima segurança operacional. Essa configuração avançada oferece suporte a uma ampla variedade de aplicações, incluindo estudos de ciclo redox, otimização de catalisadores e desenvolvimento de tecnologias baseadas em hidrogênio para metalurgia e armazenamento de energia.