Wprowadzenie
Analiza termograwimetryczna (TGA) jest szeroko stosowana do badania cykli redukcji/utleniania tlenków metali/metali do zastosowań energetycznych neutralnych pod względem emisji dwutlenku węgla. Badania [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] wykazały, że powtarzające się cykle redukcji/utleniania wodorem w kontrolowanej atmosferze mogą prowadzić do zmian strukturalnych metali i tlenków metali, które wpływają na reaktywność. Wyniki tych prac zapewniają wgląd w zmiany strukturalne w warunkach nieizotermicznych i izotermicznych, ujawniając wpływ temperatury i składu gazu na kinetykę reakcji. Ponadto zbadano rolę wodoru w zaawansowanych procesach metalurgicznych, w szczególności w bezpośredniej redukcji rudy żelaza [Abanades & Rodat, 2024]. W eksperymentach wykorzystano system NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® do izotermicznych i nieizotermicznych pomiarów TGA w temperaturach od 400°C do 1000°C z różnymi stężeniami H2 (do 50%) w mieszaninie z Ar. Badanie z powodzeniem wykazało, że wodór jest wysoce skutecznym reduktorem Fe₂O₃, osiągając całkowitą konwersję do metalicznego żelaza w kontrolowanych warunkach eksperymentalnych. Proces redukcji rozpoczyna się w temperaturze od 370°C do 400°C i znacznie przyspiesza powyżej 800°C, potwierdzając, że redukcja wodorem może działać w stosunkowo umiarkowanych temperaturach w porównaniu z tradycyjnymi procesami opartymi na węglu.
Jak już omówiliśmy w poprzedniej części [Rosenschon et. al. - Application Note 388], redukcja tlenku żelaza(III) (Fe₂O₃) w atmosferze zawierającej wodór przebiega przez szereg dobrze zdefiniowanych etapów, na które duży wpływ ma temperatura. Przewidywania termodynamiczne wskazują na następującą sekwencję: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetyt) → FeO (wüstyt) → Fe, z całkowitą teoretyczną utratą masy około 30%. Tworzenie się faz pośrednich jest zależne od temperatury; w szczególności wüstyt (FeO) jest stabilny tylko powyżej około 570°C. W niższych temperaturach redukcja omija tę fazę, prowadząc do bezpośredniej konwersji magnetytu w metaliczne żelazo.
W niniejszej nocie aplikacyjnej pokazujemy, jak stężenie wodoru wpływa na kinetykę redukcji tlenku żelaza (Fe₂O₃, hematyt) w temperaturze 1000°C. Mieszając wodór z argonem, ustalono trzy różne stężenia (10%, 50% i 100%).
Oprzyrządowanie
Pomiary przeprowadzono przy użyciu aparatu STA 4491 wyposażonego w piec SiC, uchwyt próbki TGA (typ P) i otwarty tygiel Al₂O₃. Bezpieczną pracę w atmosferze zawierającej wodór, w tym do 100% H₂, zapewniła skrzynka H₂Secure. System ten posiada scentralizowaną jednostkę sterującą do regulacji gazu, ciągłe monitorowanie H₂ i O₂ oraz mechanizm zabezpieczający przed awarią, który automatycznie usuwa wodór gazem obojętnym w przypadku awarii.
Wszystkie cztery próbki zostały podgrzane z temperatury pokojowej do 1000°C w atmosferze 100% argonu, po czym nastąpił 10-minutowy etap IzotermicznyTesty w kontrolowanej i stałej temperaturze nazywane są izotermicznymi.izotermiczny. Następnie wprowadzono odpowiednie stężenie wodoru (10%, 50% i 100%) dla dodatkowego etapu izotermicznego o wystarczającym czasie trwania, aby zapewnić całkowitą redukcję Fe₂O₃ do metalicznego żelaza.
1Eksperymentyprzeprowadzono przy użyciu poprzedniej wersji (STA 449) serii przyrządów STA 509, która jest w pełni kompatybilna z obecną wersją i zapewnia porównywalną dokładność i jakość wyników.
Wyniki eksperymentów i dyskusja
Na podstawie krzywych TGA (rysunki 1 i 2) można zaobserwować dwa główne etapy reakcji redukcji, które można podsumować w następujący sposób:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- teoretyczny ubytek masy O2 wynosi 10,02%, obliczony na podstawie stechiometrii.
FeO +H2 => Fe +H2O- teoretyczny ubytek masy O2 wynosi 22,27%, obliczony na podstawie stechiometrii.
Całkowity ubytek masy związany z początkową masą Fe2O3 powinien wynosić 30,06%.
Jak pokazano w tabeli 1, całkowita utrata masy dla wszystkich czterech próbek wynosi 29,75 ± 0,01%, odbiegając jedynie o 0,31% od wartości teoretycznej. Odchylenie to można przypisać niewielkim zanieczyszczeniom w początkowym Fe₂O₃. Należy zauważyć, że podczas pierwszego ogrzewania wszystkich czterech próbek z temperatury pokojowej do 1000°C pod 100% argonem, ubytek masy wyniósł około 2,75% ± 0,07% (tabela 1), co może być związane z zaabsorbowaną wodą i utworzonym wodorotlenkiem żelaza. Dlatego wszystkie wartości zostały przeliczone na podstawie masy oczyszczonego Fe2O3 (tabela 1).
Tabela 1: Wyniki termograwimetryczne reakcji redukcji tlenku żelaza (Fe2O3) do czystego żelaza (Fe) przy różnych stężeniach wodoru 10%, 50% i 100% w mieszaninie z argonem i różnych masach próbek.
H2 [%] | Utrata masy przez 1. ogrzewanie do 1000°C [%] | Utrata masy oczyszczonego Fe2O3 [mg] | Ubytek masy związany z1. etapem reakcji redukcji [%] | Ubytek masy przy 1000°C [%] | Czas przy 25% ubytku masy |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 sek |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 sek |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 sek |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 sek |
Kinetyka redukcji
- Przy 100% stężeniu wodoru proces redukcji jest znacznie szybszy, o czym świadczą bardziej strome nachylenia krzywych pomiarowych. Wskazuje to na szybkie i wydajne tempo konwersji tlenku żelaza do metalicznego żelaza w tej temperaturze. Należy zauważyć, że zwiększając masę początkową z 30 mg do 168 mg, czas redukcji zmienia się z 1 min do 4,5 min (rysunek 2, tabela 1).
- Przy niższych stężeniach wodoru (50% i 10%) szybkość redukcji wyraźnie spada, co znajduje odzwierciedlenie w bardziej stopniowych nachyleniach krzywych.
- Wszystkie cztery krzywe TGA (rysunki 1 i 2) pokazują zmianę szybkości utraty masy na poziomie około 8% - 9%, co odpowiada tworzeniu się FeO lub fazy roztworu stałego między Fe3O4 i FeO, zgodnie z istniejącym diagramem fazowym dla tego układu [Zhang, 2023]. Wartość ta nieznacznie odbiega od teoretycznej zmiany masy dla tego etapu (10,02%), prawdopodobnie z powodu nakładania się z kolejnym etapem reakcji redukcji.
- Zmiana nachylenia podczas drugiego etapu reakcji redukcji wskazuje na wolniejszy, bardziej energochłonny proces niż pierwszy etap.
Podsumowanie
Redukcja Fe₂O₃ jest regulowana przez kilka krytycznych parametrów, w tym temperaturę, stężenie wodoru, pole powierzchni i masę próbki. W warunkach izotermicznych w temperaturze 1000°C w atmosferze wodoru, na krzywych TGA obserwuje się dwa dominujące etapy redukcji. Obserwacja ta jest zgodna z wcześniejszymi ustaleniami [Rosenschon et al., Application Note 388], gdzie podobne zachowanie odnotowano w temperaturze 1000°C w mieszaninie 4% H₂/N₂.
Wydajność reakcji znacznie wzrasta wraz ze stężeniem wodoru i maleje wraz ze wzrostem masy próbki. Przy 100% H₂ redukcja przebiega niezwykle szybko, co utrudnia określenie etapów pośrednich ze względu na wysoką szybkość reakcji. Niemniej jednak, przejściowe tworzenie FeO i jego późniejsza redukcja do metalicznego Fe podkreślają złożoność podstawowej kinetyki. Te spostrzeżenia są niezbędne do optymalizacji procesów redukcji opartych na wodorze w zastosowaniach metalurgicznych, równoważąc szybkość reakcji z kontrolą nad fazami pośrednimi.
Seria NETZSCH STA 509/449, w połączeniu z systemem H₂Secure, zapewnia solidną platformę do takich badań. Umożliwia precyzyjne pomiary termograwimetryczne i kalorymetryczne w kontrolowanych atmosferach bogatych w wodór i mieszanych gazów, zapewniając jednocześnie maksymalne bezpieczeństwo pracy. Ta zaawansowana konfiguracja obsługuje szeroki zakres zastosowań, w tym badania cyklu redoks, optymalizację katalizatorów oraz rozwój technologii opartych na wodorze dla metalurgii i magazynowania energii.