Introducere
Analiza termogravimetrică (TGA) este utilizată pe scară largă pentru a studia ciclurile de reducere/OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare a oxizilor metalici/metalelor pentru aplicații energetice neutre din punct de vedere al emisiilor de carbon. Studiile [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] au arătat că ciclurile repetate de reducere/OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare cu hidrogen în atmosfere controlate pot duce la modificări structurale ale metalelor și oxizilor metalici care afectează reactivitatea. Rezultatele acestor lucrări oferă o perspectivă asupra modificărilor structurale în condiții neizotermice și izoterme, dezvăluind efectul temperaturii și al compoziției gazului asupra cineticii reacției. În plus, rolul hidrogenului în procesele metalurgice avansate a fost explorat, în special în reducerea directă a minereului de fier [Abanades & Rodat, 2024]. Experimentele au utilizat un sistem NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® pentru măsurători TGA izoterme și neizoterme la temperaturi cuprinse între 400°C și 1000°C cu diferite concentrații de H2 (până la 50%) într-un amestec cu Ar. Studiul demonstrează cu succes că hidrogenul este un reductor foarte eficient pentru Fe₂O₃, realizând conversia completă în fier metalic în condiții experimentale controlate. Procesul de reducere începe la 370°C până la 400°C și se accelerează semnificativ peste 800°C, confirmând că reducerea cu hidrogen poate funcționa la temperaturi relativ moderate în comparație cu procesele tradiționale bazate pe carbon.
După cum am discutat deja în partea anterioară [Rosenschon et. al. - Application Note 388], reducerea oxidului de fier(III) (Fe₂O₃) într-o atmosferă care conține hidrogen trece printr-o serie de etape bine definite, puternic influențate de temperatură. Predicțiile termodinamice indică următoarea secvență: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetită) → FeO (wüstite) → Fe, cu o pierdere de masă teoretică totală de aproximativ 30%. Formarea fazelor intermediare depinde de temperatură; în special, wüstita (FeO) este stabilă numai peste aproximativ 570°C. La temperaturi mai scăzute, reducerea ocolește această fază, conducând la o conversie directă de la magnetită la fier metalic.
În această notă de aplicare, demonstrăm modul în care concentrația de hidrogen afectează cinetica de reducere a oxidului de fier (Fe₂O₃, hematit) la 1000°C. Prin amestecarea hidrogenului cu argon, au fost stabilite trei concentrații distincte (10%, 50% și 100%).
Instrumentație
Măsurătorile au fost efectuate utilizând STA 4491 echipat cu un cuptor SiC, un suport de probe TGA (tip P) și un creuzet deschis din Al₂O₃. Funcționarea în siguranță în atmosfere cu conținut de hidrogen, inclusiv până la 100% H₂, a fost asigurată de cutia H₂Secure. Acest sistem dispune de o unitate de control centralizată pentru reglarea gazului, monitorizarea continuă a H₂ și O₂ și un mecanism de siguranță care purjează automat hidrogenul cu gaz inert în caz de defecțiune.
Toate cele patru probe au fost încălzite de la temperatura camerei la 1000°C într-o atmosferă de argon 100%, urmată de o etapă izotermă de 10 minute. Concentrația corespunzătoare de hidrogen (10%, 50% și 100%) a fost apoi introdusă pentru o etapă izotermă suplimentară de durată suficientă pentru a asigura reducerea completă a Fe₂O₃ la fier metalic.
1Experimenteleau fost efectuate utilizând versiunea anterioară (STA 449) a seriei de instrumente STA 509, care este pe deplin compatibilă cu versiunea actuală și oferă o precizie și o calitate comparabile ale rezultatelor.
Rezultate experimentale și discuții
Două etape principale ale reacției de reducere pot fi observate pe baza curbelor TGA (figurile 1 și 2), care pot fi rezumate după cum urmează:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- pierderea teoretică de masă aO2 este de 10,02%, calculată din stoichiometrie.
FeO +H2 => Fe +H2O- pierderea teoretică de masă aO2 este de 22,27%, calculată din stoichiometrie.
Pierderea totală de masă raportată la masa inițială de Fe2O3 ar trebui să fie de 30,06%.
După cum se arată în tabelul 1, pierderea totală de masă pentru toate cele patru probe este de 29,75 ± 0,01%, deviind cu doar 0,31% de la valoarea teoretică. Această abatere poate fi atribuită impurităților minore din Fe₂O₃ inițial. Trebuie remarcat faptul că, în timpul primei încălziri a tuturor celor patru probe de la temperatura camerei la 1000°C sub 100% argon, pierderea de masă a fost de aproximativ 2,75% ± 0,07% (tabelul 1), care poate fi legată de apa absorbită și hidroxidul de fier format. Prin urmare, toate valorile au fost recalculate pe baza masei de Fe2O3 purificat (tabelul 1).
Tabelul 1: Rezultatele termogravimetrice ale reacției de reducere a oxidului de fier (Fe2O3) la fier pur (Fe) cu concentrații variabile de hidrogen de 10%, 50% și 100% într-un amestec cu argon și diferite mase de probă.
H2 [%] | Pierdere de masă prin prima încălzire la 1000°C [%] | Pierderea de masă a Fe2O3 purificat [mg] | Pierderea de masă legată deprima etapă a reacției de reducere [%] | Pierderea de masă la 1000°C [%] | Timp la 25% din pierderea de masă |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 sec |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 sec |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 sec |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 sec |
Cinetica reducerii
- La 100% hidrogen, procesul de reducere este semnificativ mai rapid, după cum reiese din pantele mai abrupte ale curbelor de măsurare. Acest lucru indică o rată de conversie rapidă și eficientă a oxidului de fier în fier metalic la această temperatură. Trebuie remarcat faptul că prin creșterea masei inițiale de la 30 mg la 168 mg, durata de reducere se modifică de la 1 min la 4,5 min (figura 2, tabelul 1).
- Cu concentrații mai mici de hidrogen (50 % și 10 %), viteza de reducere încetinește simțitor, fapt reflectat de pantele mai graduale ale curbelor.
- Toate cele patru curbe TGA (figurile 1 și 2) arată o modificare a ratei de pierdere a masei la aproximativ 8% - 9%, care corespunde formării FeO sau a fazei de soluție solidă între Fe3O4 și FeO, în conformitate cu diagrama de fază existentă pentru acest sistem [Zhang, 2023]. Această valoare se abate ușor de la schimbarea de masă teoretică pentru această etapă (10,02%), posibil din cauza suprapunerii cu următoarea etapă a reacției de reducere.
- Modificarea pantei în timpul celei de-a doua etape a reacției de reducere indică un proces mai lent și mai consumator de energie decât prima etapă.
Rezumat
Reducerea Fe₂O₃ este guvernată de mai mulți parametri critici, inclusiv temperatura, concentrația de hidrogen, suprafața și masa probei. În condiții izoterme la 1000°C într-o atmosferă de hidrogen, se observă două etape dominante de reducere în curbele TGA. Această observație este în concordanță cu constatările anterioare [Rosenschon et al., Application Note 388], unde a fost raportat un comportament similar la 1000°C într-un amestec de 4% H₂/N₂.
Eficiența reacției crește semnificativ cu concentrația de hidrogen și scade cu o masă mai mare a probei. La 100% H₂, reducerea are loc extrem de rapid, ceea ce face dificilă rezolvarea etapelor intermediare din cauza vitezei ridicate de reacție. Cu toate acestea, formarea tranzitorie de FeO și reducerea sa ulterioară la Fe metalic subliniază complexitatea cineticii subiacente. Aceste informații sunt esențiale pentru optimizarea proceselor de reducere pe bază de hidrogen în aplicațiile metalurgice, echilibrând viteza de reacție cu controlul asupra fazelor intermediare.
Seria NETZSCH STA 509/449, combinată cu sistemul H₂Secure, oferă o platformă robustă pentru astfel de investigații. Acesta permite efectuarea de măsurători termogravimetrice și calorimetrice precise în atmosfere controlate bogate în hidrogen și gaze mixte, asigurând în același timp o siguranță operațională maximă. Această configurație avansată sprijină o gamă largă de aplicații, inclusiv studii privind ciclurile redox, optimizarea catalizatorilor și dezvoltarea de tehnologii bazate pe hidrogen pentru metalurgie și stocarea energiei.