Введение
Термогравиметрический анализ (ТГА) широко используется для изучения циклов восстановления/окисления оксидов металлов/металлов для использования в энергетике с нулевым содержанием углерода. Исследования [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] показали, что повторяющиеся циклы восстановления/окисления водородом в контролируемой атмосфере могут приводить к структурным изменениям металлов и оксидов металлов, которые влияют на реакционную способность. Результаты этих работ дают представление о структурных изменениях в неизотермических и изотермических условиях, выявляя влияние температуры и состава газа на кинетику реакции. Кроме того, была изучена роль водорода в передовых металлургических процессах, в частности в прямом восстановлении железной руды [Abanades & Rodat, 2024]. В экспериментах использовалась система NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® для изотермических и неизотермических ТГА измерений при температурах от 400°C до 1000°C с различными концентрациями H2 (до 50%) в смеси с Ar. Исследование успешно демонстрирует, что водород является высокоэффективным восстановителем для Fe₂O₃, достигая полного превращения в металлическое железо в контролируемых экспериментальных условиях. Процесс восстановления начинается при температуре 370-400°C и значительно ускоряется выше 800°C, подтверждая, что водородное восстановление может работать при относительно умеренных температурах по сравнению с традиционными процессами на основе углерода.
Как мы уже обсуждали в предыдущей части [Rosenschon et. al. - Application Note 388], восстановление оксида железа(III) (Fe₂O₃) в водородсодержащей атмосфере проходит через ряд четко определенных стадий, на которые сильно влияет температура. Термодинамические прогнозы указывают на следующую последовательность: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (магнетит) → FeO (вюстит) → Fe, с общей теоретической потерей массы около 30%. Образование промежуточных фаз зависит от температуры; в частности, вюстит (FeO) стабилен только при температуре выше примерно 570 °C. При более низких температурах восстановление идет в обход этой фазы, что приводит к прямому превращению магнетита в металлическое железо.
В этой заметке мы показываем, как концентрация водорода влияет на кинетику восстановления оксида железа (Fe₂O₃, гематит) при 1000°C. Путем смешивания водорода с аргоном были установлены три различные концентрации (10%, 50% и 100%).
Приборы
Измерения проводились на установке STA 4491, оснащенной печью SiC, держателем образцов ТГА (тип P) и открытым тиглем Al₂O₃. Безопасность работы в атмосфере, содержащей водород, в том числе до 100% H₂, обеспечивалась с помощью блока H₂Secure. Эта система имеет централизованный блок управления для регулирования подачи газа, непрерывный мониторинг H₂ и O₂, а также отказоустойчивый механизм, который автоматически продувает водород инертным газом в случае неисправности.
Все четыре образца были нагреты от комнатной температуры до 1000°C в атмосфере 100% аргона с последующим 10-минутным изотермическим этапом. Затем соответствующая концентрация водорода (10%, 50% и 100%) вводилась на дополнительный изотермический этап достаточной продолжительности, чтобы обеспечить полное восстановление Fe₂O₃ до металлического железа.
1Экспериментыпроводились с использованием предыдущей версии (STA 449) серии приборов STA 509, которая полностью совместима с текущей версией и обеспечивает сопоставимую точность и качество результатов.
Экспериментальные результаты и обсуждение
На основании кривых ТГА (рис. 1 и 2) можно выделить две основные стадии реакции восстановления, которые можно обобщить следующим образом:
Fe2O3 + H2 => 2FeO + H2O- теоретическая потеря массы O2 составляет 10,02%, рассчитано по стехиометрии.
FeO + H2 => Fe + H2O- теоретическая потеря массы O2 22,27%, рассчитанная по стехиометрии.
Общая потеря массы, относящаяся к начальной массе Fe2O3, должна составлять 30,06%.
Как показано в таблице 1, общая потеря массы для всех четырех образцов составляет 29,75 ± 0,01%, отклоняясь от теоретического значения всего на 0,31%. Это отклонение можно объяснить незначительными примесями в исходном Fe₂O₃. Следует отметить, что при первом нагреве всех четырех образцов от комнатной температуры до 1000°C под 100% аргоном потеря массы составила около 2,75% ± 0,07% (табл. 1), что может быть связано с поглощенной водой и образовавшимся гидроксидом железа. Поэтому все значения были пересчитаны на массу очищенного Fe2O3 (табл. 1).
Таблица 1: Результаты термогравиметрии реакции восстановления оксида железа (Fe2O3) до чистого железа (Fe) при различных концентрациях водорода 10%, 50% и 100% в смеси с аргоном и различных массах образца.
H2 [%] | Потеря массы при 1-м нагреве до 1000°C [%] | Потеря массы очищенного Fe2O3 [мг] | Потеря массы на1-й стадии реакции восстановления [%] | Потеря массы при 1000°C [%] | Время при 25% потери массы |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 мин 0 сек |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 мин 49 сек |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 мин 9 сек |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 мин 36 сек |
Кинетика восстановления
- При 100% водорода процесс восстановления идет значительно быстрее, о чем свидетельствуют более крутые наклоны кривых измерений. Это свидетельствует о быстрой и эффективной скорости превращения оксида железа в металлическое железо при данной температуре. Следует отметить, что при увеличении начальной массы с 30 мг до 168 мг время восстановления изменяется с 1 мин до 4,5 мин (рис. 2, табл. 1).
- При более низких концентрациях водорода (50 % и 10 %) скорость восстановления заметно замедляется, что отражается в более плавных наклонах кривых.
- Все четыре кривые ТГА (рис. 1 и 2) показывают изменение скорости потери массы примерно на 8 - 9 %, что соответствует образованию FeO или фазы твердого раствора между Fe3O4 и FeO, согласно существующей фазовой диаграмме для этой системы [Zhang, 2023]. Это значение немного отклоняется от теоретического изменения массы для этой стадии (10,02 %), возможно, из-за наложения на следующую стадию реакции восстановления.
- Изменение наклона во время второй стадии реакции восстановления указывает на более медленный и энергоемкий процесс по сравнению с первой стадией.
Резюме
Восстановление Fe₂O₃ регулируется несколькими критическими параметрами, включая температуру, концентрацию водорода, площадь поверхности и массу образца. В изотермических условиях при 1000°C в атмосфере водорода на кривых ТГА наблюдаются две доминирующие стадии восстановления. Это наблюдение согласуется с предыдущими результатами [Rosenschon et al., Application Note 388], где было отмечено аналогичное поведение при 1000°C в смеси 4% H₂/N₂.
Эффективность реакции значительно возрастает с увеличением концентрации водорода и снижается с увеличением массы образца. При 100 % H₂ восстановление протекает чрезвычайно быстро, что затрудняет определение промежуточных стадий из-за высокой скорости реакции. Тем не менее, переходное образование FeO и его последующее восстановление до металлического Fe подчеркивают сложность лежащей в основе кинетики. Эти знания важны для оптимизации процессов восстановления на основе водорода в металлургии, балансируя между скоростью реакции и контролем над промежуточными фазами.
Приборы серии NETZSCH STA 509/449 в сочетании с системой H₂Secure представляют собой надежную платформу для таких исследований. Она позволяет проводить точные термогравиметрические и калориметрические измерения в контролируемых атмосферах с высоким содержанием водорода и смешанных газов, обеспечивая при этом максимальную безопасность работы. Эта передовая установка позволяет решать широкий спектр задач, включая изучение окислительно-восстановительных циклов, оптимизацию катализаторов и разработку технологий на основе водорода для металлургии и хранения энергии.