Úvod
Termogravimetrická analýza (TGA) se široce používá ke studiu redukčních/oxidačních cyklů oxidů kovů/kovů pro uhlíkově neutrální energetické aplikace. Studie [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] ukázaly, že opakované redukční/oxidační cykly s vodíkem v kontrolovaných atmosférách mohou vést ke strukturním změnám kovů a oxidů kovů, které ovlivňují reaktivitu. Výsledky těchto prací poskytují pohled na strukturní změny za neizotermických a IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických podmínek a odhalují vliv teploty a složení plynu na reakční kinetiku. Kromě toho byla zkoumána úloha vodíku v pokročilých metalurgických procesech, zejména při přímé redukci železné rudy [Abanades & Rodat, 2024]. Při experimentech byl využit systém NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® pro izotermická a neizotermická měření TGA při teplotách od 400 °C do 1000 °C s různými koncentracemi H2 (až 50 %) ve směsi s Ar. Studie úspěšně prokázala, že vodík je vysoce účinným reduktantem pro Fe₂O₃, který dosahuje úplné konverze na kovové železo za kontrolovaných experimentálních podmínek. Proces redukce začíná při teplotách 370 °C až 400 °C a výrazně se zrychluje nad 800 °C, což potvrzuje, že vodíková redukce může fungovat při relativně mírných teplotách ve srovnání s tradičními procesy na bázi uhlíku.
Jak jsme již uvedli v předchozí části [Rosenschon et. al. - Application Note 388], redukce oxidu železitého(III) (Fe₂O₃) v atmosféře obsahující vodík probíhá prostřednictvím řady přesně definovaných kroků silně ovlivněných teplotou. Termodynamické předpovědi naznačují následující posloupnost: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (magnetit) → FeO (wüstit) → Fe, s celkovou teoretickou ztrátou hmotnosti přibližně 30 %. Tvorba přechodných fází je závislá na teplotě; zejména wüstit (FeO) je stabilní pouze při teplotách nad přibližně 570 °C. Při nižších teplotách redukce tuto fázi obchází a vede k přímé přeměně magnetitu na kovové železo.
V této aplikační poznámce demonstrujeme, jak koncentrace vodíku ovlivňuje kinetiku redukce oxidu železitého (Fe₂O₃, hematitu) při teplotě 1000 °C. Smícháním vodíku s argonem byly stanoveny tři různé koncentrace (10 %, 50 % a 100 %).
Přístrojové vybavení
Měření byla prováděna na přístroji STA 4491 vybaveném SiC pecí, držákem vzorků TGA (typ P) a otevřeným Al₂O₃ kelímkem. Bezpečný provoz v atmosféře obsahující vodík, včetně až 100% H₂, zajišťoval box H₂Secure. Tento systém je vybaven centralizovanou řídicí jednotkou pro regulaci plynu, nepřetržitým monitorováním H₂ a O₂ a bezpečnostním mechanismem, který v případě poruchy automaticky pročistí vodík inertním plynem.
Všechny čtyři vzorky byly zahřáty z pokojové teploty na 1000 °C v atmosféře 100% argonu, po níž následoval 10minutový izotermický krok. Odpovídající koncentrace vodíku (10 %, 50 % a 100 %) byla poté zavedena do dalšího IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického stupně o dostatečné délce, aby byla zajištěna úplná redukce Fe₂O₃ na kovové železo.
1Experimentybyly provedeny s použitím předchozí verze (STA 449) řady přístrojů STA 509, která je plně kompatibilní se současnou verzí a poskytuje srovnatelnou přesnost a kvalitu výsledků.
Výsledky experimentů a diskuse
Na základě TGA křivek (obr. 1 a 2) lze pozorovat dvě hlavní fáze redukční reakce, které lze shrnout následovně:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- teoretická hmotnostní ztráta O2 je 10,02 %, vypočteno ze stechiometrie.
FeO +H2 => Fe +H2O- teoretická hmotnostní ztráta O2 22,27 %, vypočteno ze stechiometrie.
Celkový hmotnostní úbytek vztažený na počáteční hmotnost Fe2O3 by měl být 30,06 %.
Jak je uvedeno v tabulce 1, celkový úbytek hmotnosti všech čtyř vzorků činí 29,75 ± 0,01 % a od teoretické hodnoty se odchyluje pouze o 0,31 %. Tuto odchylku lze přičíst drobným nečistotám ve výchozím Fe₂O₃. Je třeba poznamenat, že při prvním zahřívání všech čtyř vzorků z pokojové teploty na 1000 °C pod 100% argonem byl hmotnostní úbytek přibližně 2,75 % ± 0,07 % (tab. 1), což může souviset s absorbovanou vodou a vzniklým hydroxidem železitým. Proto byly všechny hodnoty přepočítány na základě hmotnosti vyčištěného Fe2O3 (tab. 1).
Tabulka 1: Termogravimetrické výsledky redukční reakce oxidu železitého (Fe2O3) na čisté železo (Fe) s různou koncentrací vodíku 10 %, 50 % a 100 % ve směsi s argonem a různou hmotností vzorku.
H2 [%] | Úbytek hmotnosti při prvním zahřátí na 1000 °C [%] | Hmotnostní úbytek přečištěného Fe2O3 [mg] | Hmotnostní úbytek související s1. stupněm redukční reakce [%] | Hmotnostní úbytek při 1000 °C [%] | Čas při 25% hmotnostním úbytku |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 min 0 s |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 min 49 s |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 min 9 s |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 min 36 s |
Kinetika redukce
- Při 100 % vodíku je proces redukce výrazně rychlejší, o čemž svědčí strmější sklony křivek měření. To svědčí o rychlé a účinné přeměně oxidu železitého na kovové železo při této teplotě. Je třeba poznamenat, že zvýšením počáteční hmotnosti z 30 mg na 168 mg se redukční tie změní z 1 min na 4,5 min (obr. 2, tab. 1).
- Při nižších koncentracích vodíku (50 % a 10 %) se rychlost redukce znatelně zpomaluje, což se projevuje pozvolnějšími sklony křivek.
- Všechny čtyři TGA křivky (obr. 1 a 2) vykazují změnu rychlosti úbytku hmotnosti na úrovni přibližně 8-9 %, což odpovídá vzniku FeO nebo fáze pevného roztoku mezi Fe3O4 a FeO, podle existujícího fázového diagramu pro tento systém [Zhang, 2023]. Tato hodnota se mírně odchyluje od teoretické změny hmotnosti pro tuto fázi (10,02 %), pravděpodobně v důsledku překrývání s další fází redukční reakce.
- Změna sklonu během druhé fáze redukční reakce naznačuje pomalejší a energeticky náročnější proces než v první fázi.
Souhrn
Redukce Fe₂O₃ se řídí několika kritickými parametry, včetně teploty, koncentrace vodíku, plochy povrchu a hmotnosti vzorku. Za IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických podmínek při 1000 °C ve vodíkové atmosféře jsou na křivkách TGA pozorovány dvě dominantní fáze redukce. Toto pozorování je v souladu s předchozími zjištěními [Rosenschon et al., Application Note 388], kde bylo zaznamenáno podobné chování při 1000 °C ve směsi 4 % H₂/N₂.
Účinnost reakce výrazně roste s koncentrací vodíku a klesá s větší hmotností vzorku. Při 100 % H₂ probíhá redukce extrémně rychle, což ztěžuje rozlišení mezistupňů v důsledku vysoké reakční rychlosti. Nicméně přechodná tvorba FeO a jeho následná redukce na kovové Fe zdůrazňují složitost základní kinetiky. Tyto poznatky jsou zásadní pro optimalizaci redukčních procesů na bázi vodíku v metalurgii, přičemž je třeba vyvážit rychlost reakce a kontrolu nad mezistupni.
Řada NETZSCH STA 509/449 v kombinaci se systémem H₂Secure poskytuje robustní platformu pro takový výzkum. Umožňuje přesná termogravimetrická a kalorimetrická měření v kontrolované atmosféře bohaté na vodík a ve směsných plynech při zajištění maximální provozní bezpečnosti. Toto pokročilé uspořádání podporuje širokou škálu aplikací, včetně studií redoxních cyklů, optimalizace katalyzátorů a vývoje technologií na bázi vodíku pro metalurgii a skladování energie.