소개
열중량 분석(TGA)은 탄소 중립 에너지 응용 분야를 위한 금속 산화물/금속의 환원/산화 사이클을 연구하는 데 널리 사용됩니다. 연구[Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024]에 따르면 제어된 대기에서 수소를 이용한 환원/산화 사이클을 반복하면 반응성에 영향을 미치는 금속 및 금속 산화물의 구조적 변화가 발생할 수 있습니다. 이 논문들의 결과는 비등온 및 등온 조건에서의 구조적 변화에 대한 통찰력을 제공하여 온도와 기체 구성이 반응 동역학에 미치는 영향을 밝혀냈습니다. 또한 첨단 야금 공정, 특히 철광석의 직접 환원 공정에서 수소의 역할이 탐구되었습니다[Abanades & Rodat, 2024]. 이 실험에서는 Ar과 혼합된 다양한 농도의 수소(최대 50%)를 400°C~1000°C의 온도에서 등온 및 비등온 TGA 측정을 위해 NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® 시스템을 활용했습니다. 이 연구는 수소가 Fe₂O₃에 매우 효과적인 환원제로서 통제된 실험 조건에서 금속 철로의 완전한 전환을 달성한다는 것을 성공적으로 입증했습니다. 환원 공정은 370°C에서 400°C에서 시작하여 800°C 이상으로 상당히 가속화되어 수소 환원이 기존의 탄소 기반 공정에 비해 상대적으로 온화한 온도에서 작동할 수 있음을 확인했습니다.
이전 파트 [Rosenschon 외 - 애플리케이션 노트 388]에서 이미 논의했듯이, 수소가 포함된 대기에서 산화철(III)(Fe₂O₃)의 환원은 온도에 크게 영향을 받는 일련의 잘 정의된 단계를 통해 진행됩니다. 열역학적 예측은 다음과 같은 순서를 나타냅니다: Fe₂O₃ → Fe₃O₄(마그네타이트) → FeO(뷔스타이트) → Fe, 총 이론적 질량 손실은 약 30%입니다. 중간상의 형성은 온도에 따라 달라지며, 특히 뷔스타이트(FeO)는 약 570°C 이상에서만 안정적입니다. 더 낮은 온도에서는 환원이 이 단계를 우회하여 마그네타이트에서 금속 철로 직접 전환됩니다.
이 애플리케이션 노트에서는 수소 농도가 1000°C에서 산화철(Fe₂O₃, 적철광)의 환원 동역학에 어떤 영향을 미치는지 보여줍니다. 수소를 아르곤과 혼합하여 세 가지 농도(10%, 50%, 100%)를 설정했습니다.
계측
측정은 SiC 용광로, TGA 샘플 홀더(유형 P), 개방형 Al₂O₃ 도가니가 장착된 STA 4491을 사용하여 수행되었습니다. 최대 100% H₂를 포함한 수소 함유 환경에서 안전한 작동을 보장하기 위해 H₂Secure 박스를 사용했습니다. 이 시스템은 가스 조절, 지속적인 H₂ 및 O₂ 모니터링을 위한 중앙 집중식 제어 장치, 오작동 시 불활성 가스로 수소를 자동으로 제거하는 페일 세이프 메커니즘을 갖추고 있습니다.
네 가지 샘플을 모두 실온에서 100% 아르곤 분위기에서 1000°C까지 가열한 후 10분간 등온 단계를 거쳤습니다. 그런 다음 해당 수소 농도(10%, 50% 및 100%)를 도입하여 Fe₂O₃가 금속 철로 완전히 환원될 수 있도록 충분한 시간 동안 추가 등온 단계를 거쳤습니다.
1실험은현재 버전과 완벽하게 호환되며 비슷한 정확도와 결과 품질을 제공하는 STA 509 기기 시리즈의 이전 버전(STA 449)을 사용하여 수행되었습니다.
실험 결과 및 토론
TGA 곡선(그림 1과 2)을 기준으로 환원 반응의 두 가지 주요 단계를 관찰할 수 있으며, 이를 다음과 같이 요약할 수 있습니다:
Fe2O3 + H2 => 2FeO + H2O- 화학량론으로 계산한 O2의 이론적 질량 손실은 10.02%입니다.
FeO + H2 => Fe + H2O- 화학량론에서 계산한 O2의 이론적 질량 손실은 22.27%입니다.
Fe2O3의 초기 질량과 관련된 총 질량 손실은 30.06%여야 합니다.
표 1에서 볼 수 있듯이 네 샘플 모두의 총 질량 손실은 29.75 ± 0.01%로 이론값과 0.31%밖에 차이가 나지 않습니다. 이 편차는 초기 Fe₂O₃의 미세한 불순물 때문일 수 있습니다. 4개의 샘플을 실온에서 100% 아르곤 상태에서 1000°C까지 처음 가열하는 동안 질량 손실은 약 2.75% ± 0.07%(표 1)였으며, 이는 흡수된 수분과 형성된 수산화철과 관련이 있을 수 있습니다. 따라서 모든 값은 정제된 Fe2O3의 질량을 기준으로 다시 계산했습니다(표 1).
표 1: 아르곤과 시료 질량이 다른 혼합물에서 10%, 50%, 100%의 다양한 수소 농도로 산화철(Fe2O3)을 순수 철(Fe)로 환원 반응한 열 중량 측정 결과.
H2 [%] | 1000°C까지 1차 가열에 의한 질량 손실 [%] | 정제된 Fe2O3의 질량 손실 [mg] | 환원 반응의1단계와 관련된 질량 손실 [%] | 1000°C에서 질량 손실 [%] | 질량 손실의 25%에서 시간 |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16분 0초 |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2분 49초 |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1분 9초 |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4분 36초 |
감소 동역학
- 100% 수소에서는 측정 곡선의 가파른 경사면에서 알 수 있듯이 환원 과정이 훨씬 더 빠릅니다. 이는 이 온도에서 산화철이 금속 철로 전환되는 속도가 빠르고 효율적임을 나타냅니다. 초기 질량을 30mg에서 168mg으로 증가시키면 환원 타이가 1분에서 4.5분으로 변경된다는 점에 유의해야 합니다(그림 2, 표 1).
- 수소 농도가 낮을수록(50% 및 10%) 환원 속도가 눈에 띄게 느려지며, 이는 곡선의 완만한 경사로 반영됩니다.
- 이 시스템에 대한 기존 상 다이어그램에 따르면 네 개의 TGA 곡선(그림 1 및 2)은 모두 약 8% - 9%에서 질량 손실률의 변화를 나타내며, 이는 FeO의 형성 또는 Fe3O4와 FeO 사이의 고체 용액상에 해당합니다[Zhang, 2023]. 이 값은 환원 반응의 다음 단계와 겹치기 때문에 이 단계의 이론적 질량 변화(10.02%)에서 약간 벗어납니다.
- 환원 반응의 두 번째 단계에서 기울기의 변화는 첫 번째 단계보다 느리고 에너지를 더 많이 소비하는 과정을 나타냅니다.
요약
Fe₂O₃의 환원은 온도, 수소 농도, 표면적, 시료 질량 등 몇 가지 중요한 파라미터에 의해 결정됩니다. 수소 분위기에서 1000°C의 등온 조건에서 TGA 곡선에서는 두 가지 주요 환원 단계가 관찰됩니다. 이 관찰은 4% H₂/N₂ 혼합물에서 1000°C에서 유사한 거동이 보고된 이전 연구 결과[Rosenschon 외, 애플리케이션 노트 388]와 일치합니다.
반응 효율은 수소 농도에 따라 크게 증가하고 시료 질량이 클수록 감소합니다. 100% H₂에서는 환원이 매우 빠르게 진행되어 높은 반응 속도로 인해 중간 단계를 해결하기가 어렵습니다. 그럼에도 불구하고 FeO의 일시적인 형성과 이후 금속 Fe로의 환원은 기본 동역학의 복잡성을 강조합니다. 이러한 통찰력은 야금 응용 분야에서 수소 기반 환원 공정을 최적화하고 반응 속도와 중간 단계에 대한 제어의 균형을 맞추는 데 필수적입니다.
NETZSCH STA 509/449 시리즈는 H₂Secure 시스템과 결합하여 이러한 조사를 위한 견고한 플랫폼을 제공합니다. 이 시스템은 수소가 풍부한 혼합 가스 환경에서 정밀한 열량 및 열량 측정을 가능하게 하는 동시에 최대의 작동 안전성을 보장합니다. 이 고급 설정은 산화 환원 주기 연구, 촉매 최적화, 야금 및 에너지 저장을 위한 수소 기반 기술 개발 등 광범위한 응용 분야를 지원합니다.