Въведение
Термогравиметричният анализ (ТГА) се използва широко за изследване на циклите на редукция/окисление на метални оксиди/метали за въглеродно неутрални енергийни приложения. Проучванията [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] показват, че повтарящите се цикли на редукция/окисление с водород в контролирани атмосфери могат да доведат до структурни промени на металите и металните оксиди, които влияят на реактивността. Резултатите от тези статии дават представа за структурните промени при неизотермични и изотермични условия, като разкриват ефекта на температурата и газовия състав върху кинетиката на реакцията. Освен това е изследвана ролята на водорода в съвременните металургични процеси, по-специално при директната редукция на желязна руда [Abanades & Rodat, 2024]. При експериментите е използвана система NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ® за изотермични и неизотермични TGA измервания при температури от 400°C до 1000°C с различни концентрации на H2 (до 50%) в смес с Ar. Изследването успешно демонстрира, че водородът е високоефективен редуктант за Fe₂O₃, постигайки пълно превръщане в метално желязо при контролирани експериментални условия. Процесът на редукция започва при 370°C до 400°C и се ускорява значително над 800°C, което потвърждава, че водородната редукция може да работи при сравнително умерени температури в сравнение с традиционните процеси на въглеродна основа.
Както вече обсъдихме в предишната част [Rosenschon et. al. - Application Note 388], редукцията на железен(III) оксид (Fe₂O₃) в атмосфера, съдържаща водород, преминава през поредица от добре дефинирани стъпки, силно повлияни от температурата. Термодинамичните прогнози показват следната последователност: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ (магнетит) → FeO (вустит) → Fe, като общата теоретична загуба на маса е около 30 %. Образуването на междинни фази зависи от температурата; по-специално, wüstite (FeO) е стабилен само над приблизително 570°C. При по-ниски температури редукцията заобикаля тази фаза, което води до директно превръщане от магнетит в метално желязо.
В тази приложна бележка демонстрираме как концентрацията на водорода влияе върху кинетиката на редукцията на железен оксид (Fe₂O₃, хематит) при 1000°C. Чрез смесване на водород с аргон бяха установени три различни концентрации (10%, 50% и 100%).
Инструментална екипировка
Измерванията са извършени с помощта на STA 4491, оборудвана с пещ от SiC, държач за TGA проби (тип P) и отворен тигел от Al₂O₃. Безопасната работа в атмосфера, съдържаща водород, включително до 100 % H₂, беше осигурена от кутията H₂Secure. Тази система разполага с централизиран контролен блок за регулиране на газа, непрекъснат мониторинг на H₂ и O₂, както и с механизъм за безопасност при повреда, който автоматично продухва водорода с инертен газ в случай на неизправност.
И четирите проби бяха нагряти от стайна температура до 1000°C в атмосфера от 100% аргон, последвана от 10-минутна изотермична стъпка. След това съответната концентрация на водорода (10 %, 50 % и 100 %) беше въведена за допълнителен изотермичен етап с достатъчна продължителност, за да се осигури пълното редуциране на Fe₂O₃ до метално желязо.
1Експериментитеса проведени с предишната версия (STA 449) на серията инструменти STA 509, която е напълно съвместима с настоящата версия и осигурява сравнима точност и качество на резултатите.
Експериментални резултати и обсъждане
Въз основа на TGA кривите (фигури 1 и 2) могат да се наблюдават два основни етапа на редукционната реакция, които могат да се обобщят по следния начин:
Fe2O3 +H2 => 2FeO +H2O- теоретичната загуба на маса на O2 е 10,02%, изчислена по стехиометрия.
FeO +H2 => Fe +H2O- теоретичната загуба на маса на O2 е 22,27%, изчислена по стехиометрия.
Общата загуба на маса, свързана с началната маса на Fe2O3, трябва да бъде 30,06 %.
Както е показано в таблица 1, общата загуба на маса за четирите образеца е 29,75 ± 0,01 %, като се отклонява само с 0,31 % от теоретичната стойност. Това отклонение може да се отдаде на незначителни примеси в първоначалното Fe₂O₃. Трябва да се отбележи, че по време на първото нагряване на всичките четири образеца от стайна температура до 1000°C при 100% аргон загубата на маса е около 2,75% ± 0,07% (таблица 1), което може да се свърже с абсорбираната вода и образувания железен хидроксид. Поради това всички стойности бяха преизчислени въз основа на масата на пречистения Fe2O3 (таблица 1).
Таблица 1: Термогравиметрични резултати от реакцията на редукция на железен оксид (Fe2O3) до чисто желязо (Fe) с различни концентрации на водород от 10 %, 50 % и 100 % в смес с аргон и различни маси на пробата.
H2 [%] | Загуба на маса при първото нагряване до 1000 °C [%] | Загуба на маса на пречистения Fe2O3 [mg] | Загуба на маса, свързана спървия етап на редукционната реакция [%] | Загуба на маса при 1000°C [%] | Време при 25 % от загубата на маса |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 2.68 | 29.28 | 8.71 | 29.74 | 16 мин. 0 сек |
| 50 | 2.72 | 29.28 | 8.88 | 29.75 | 2 мин. 49 сек |
| 100 | 2.75 | 29.24 | 9.10 | 29.75 | 1 мин. 9 сек |
| 100 | 2.82 | 163.36 | 8.22 | 29.76 | 4 мин. и 36 сек |
Кинетика на редукцията
- При 100% водород процесът на редукция е значително по-бърз, за което свидетелстват по-стръмните наклони на кривите на измерване. Това показва бърза и ефективна скорост на преобразуване на железния оксид в метално желязо при тази температура. Трябва да се отбележи, че при увеличаване на началната маса от 30 mg на 168 mg, редукционният тайм се променя от 1 min на 4,5 min (фигура 2, таблица 1).
- При по-ниски концентрации на водорода (50 % и 10 %) скоростта на редукция се забавя забележимо, което се отразява от по-постепенните наклони на кривите.
- И четирите TGA криви (фигури 1 и 2) показват промяна в скоростта на загуба на маса на около 8 - 9 %, което съответства на образуването на FeO или на фазата на твърдия разтвор между Fe3O4 и FeO, съгласно съществуващата фазова диаграма за тази система [Zhang, 2023]. Тази стойност леко се отклонява от теоретичното изменение на масата за този етап (10,02 %), вероятно поради припокриване със следващия етап на реакцията на редукция.
- Промяната в наклона по време на втория етап на реакцията на редукция показва по-бавен, по-енергоемък процес в сравнение с първия етап.
Резюме
Редукцията на Fe₂O₃ се регулира от няколко критични параметъра, включително температура, концентрация на водород, повърхностна площ и маса на пробата. При изотермични условия при 1000°C във водородна атмосфера в TGA кривите се наблюдават два доминиращи етапа на редукция. Това наблюдение е в съответствие с предишни констатации [Rosenschon et al., Application Note 388], където е отчетено подобно поведение при 1000°C в смес от 4% H₂/N₂.
Ефективността на реакцията се увеличава значително с концентрацията на водорода и намалява с по-голямата маса на пробата. При 100% H₂ редукцията протича изключително бързо, което затруднява разграничаването на междинните етапи поради високата скорост на реакцията. Въпреки това преходното образуване на FeO и последващото му редуциране до метално Fe подчертават сложността на основната кинетика. Тези прозрения са от съществено значение за оптимизиране на процесите на редукция на водородна основа в металургията, като се балансира скоростта на реакцията с контрола върху междинните фази.
Серията NETZSCH STA 509/449, в комбинация със системата H₂Secure, осигурява стабилна платформа за такива изследвания. Тя дава възможност за прецизни термогравиметрични и калориметрични измервания в контролирани атмосфери, богати на водород и смесени газове, като същевременно осигурява максимална оперативна безопасност. Тази усъвършенствана конфигурация подпомага широк спектър от приложения, включително изследвания на окислително-редукционния цикъл, оптимизация на катализаторите и разработване на технологии на водородна основа за металургията и съхранението на енергия.