Введение
Железо и его сплавы - наиболее экономически важная группа металлических материалов [1]. После переработки или очистки железной руды полученный оксид железа перерабатывается в чугун в доменных печах при температуре до 2000°C [2]. Этот процесс является основным источником выбросов CO₂, внося значительный вклад в выбросы парниковых газов. Однако по сравнению с традиционным восстановлением с использованием кокса при восстановлении на основе водорода в качестве побочного продукта образуется вода или водяной пар, а неCO2. Растущее число инициатив в области исследований и разработок направлено на переход от традиционного восстановления железа в доменных печах с помощью углерода к альтернативам на основе водорода. В то время как использование природного газа в процессах прямого восстановления часто рассматривается как промежуточное решение, "зеленый" водород предлагает более устойчивый долгосрочный подход с гораздо большим потенциалом для снижения выбросов CO₂ [3-5].
Еще одной причиной растущего интереса является появление новых областей исследований, связанных с восстановлением оксида железа, таких как использование железа в качестве кислорода и/или накопителя энергии medium. Многочисленные инновационные прикладные исследования посвящены термохимическому восстановлению и реоксидации железа и оксида железа. [6].
В результате в последние годы значительно возросло число приложений для термического анализа в атмосфере водорода. В этой заметке мы демонстрируем возможности качественного и количественного термогравиметрического анализа.
Восстановление оксида железа в атмосфере водорода
Исходным материалом для производства чугуна является железная руда, которая состоит в основном из оксидов железа, а также горных пород и карбонатов железа. Начиная с оксида железа(III) (Fe₂O₃), также известного как гематит, восстановление водородом (H₂) происходит в несколько этапов, зависящих от температуры. В таблице 1 приведен обзор этих этапов, описанных Шпрейтцером и Шенком [3] и Фраде и др [4], а также соответствующие процентные потери массы относительно Fe₂O₃. Эти шаги были рассчитаны на основе фазовых диаграмм (в равновесных условиях) FeO из базы данных FTOxid в программе FactSage [3]. Согласно этой фазовой диаграмме, фаза вюстита (Fe(1-x)O) стабильна только при температурах выше 570°C. Поэтому восстановление Fe₂O₃ ниже этой температуры можно представить в виде двух стадий (реакции 1 и 1a в табл. 1). Сначала из гематита образуется магнетит (Fe₃O₄) (реакция 1), а затем Fe₃O₄ восстанавливается непосредственно до Fe (реакция 1a). При температурах выше 570°C может образовываться вюстит (FeO), который в конечном итоге восстанавливается до чистого железа (Fe) (реакции 2b и 3). Вода (H₂O) образуется в качестве побочного продукта на каждом этапе реакции, что приводит к характерной потере массы. Теоретически, потеря массы при получении чистого Fe₂O₃ может составлять около 30%.
Таблица 1: Этапы восстановления Fe2O3 до чистого железа в водородной атмсофере по Шпрайцеру и Шенку [3]
| Этапы и диапазон температур | Реакция | Теоретическая потеря массы по отношению к Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO + H2 → Fe + H2O | 20.0% |
Методология
В данном документе рассматривается восстановление порошка Fe₂O₃ в одновременном термическом анализаторе (NETZSCH STA) в водородсодержащей атмосфере при различных постоянных температурах. Термогравиметрический анализ проводится с использованием держателя образцов и тиглей из оксида алюминия объемом 85 мкл. Масса образца в каждом случае составляет 30 ± 0,5 мг. Для удаления возможных примесей образцы первоначально нагревают до 600°C в атмосфере азота. Затем порошок Fe₂O₃ выдерживают при различных изотермах (390°C, 700°C и 1000°C) в атмосфере 4 % водорода (H₂) и 96 % азота (N₂) до завершения процесса восстановления.
Система H₂Secure
Система NETZSCH H₂Secure(рис. 1), доступная для STA, обеспечивает безопасную работу даже в атмосфере водорода до 100% во время измерения. Система включает в себя центральный блок управления для точного мониторинга концентрации H₂ и O₂ в режиме реального времени. В случае неисправности автоматически активируется защитный механизм для вытеснения водорода инертным газом. Оптимизированный поток газа обеспечивает равномерное распределение газовой атмосферы по образцу. Кроме того, внутренний датчик давления контролирует предельное давление в печи и измерительной камере, что позволяет своевременно обнаруживать утечки и повышает безопасность и целостность системы.
Экспериментальные результаты
На рис. 2 показаны результаты измерений для порошка Fe₂O₃ в атмосфере 4-% водорода при изотермической температуре 390°C. В верхней части диаграммы показана процентная потеря массы, а в нижней - сигнал DTG, отражающий скорость потери массы.
Начальное значение сигнала массы 97,6% указывает на то, что примерно 2,4% массы образца было потеряно во время предыдущего нагревания в инертной атмосфере (здесь не показано). Эта потеря массы связана с термическим разложением карбонатов железа, гидроксидов и других примесей, таких как адсорбированная вода. Сопоставимая потеря массы наблюдалась во всех исследованных образцах. На следующих диаграммах потери массы были соответствующим образом скорректированы.
При температуре 390°C на термограмме видны два отчетливых этапа потери массы, соответствующие этапам восстановления, перечисленным в таблице 1. На первом этапе Fe₂O₃ превращается в Fe₃O₄ (магнетит) 1. Экспериментально определенная потеря массы составляет 3,2%, что хорошо согласуется с теоретическим значением 3,3%. Поскольку промежуточная фаза, FeO (вюстит), термодинамически нестабильна при температуре ниже 570°C, восстановление до чистого железа происходит непосредственно на следующем этапе (таблица 1, реакция 2a). Наблюдаемая в этом процессе потеря массы 26,4% также хорошо согласуется с рассчитанным теоретическим значением 26,7%. Небольшие отклонения можно объяснить, в частности, не совсем чистым исходным образцом.
Полное восстановление порошка Fe₂O₃ занимает около 800 минут, что подтверждается отсутствием дальнейших изменений массы в течение периода изотермической выдержки. Следует отметить, что указанное время относится к конкретным условиям измерения в приведенном примере, на которые влияют различные факторы, включая общие параметры испытания, такие как начальный вес, и специфические свойства образца, такие как размер частиц порошка.
Поэтому последующие сравнения основаны на постоянных параметрах измерения.
Повышение изотермической температуры до 700°C приводит к тому, что восстановление Fe₂O₃ происходит через промежуточный этап, включающий образование фазы FeO (вюстита). Как видно на рисунках 3 и 4, в сигналах ТГА и ДТГ можно наблюдать три отдельных этапа. Как и при измерении при 390°C, сначала образуется магнетит (Fe₃O₄), что сопровождается измеренной потерей массы 3,2% (теоретическое значение: 3,3%). Затем образуется FeO (вюстит), что сопровождается дополнительной потерей массы на 6,2% (теоретическое значение: 6,7%). Наконец, FeO восстанавливается до чистого железа, что приводит к потере массы примерно на 20,5 % (теоретическое значение: 20,0 %). Эти отклонения от теоретически ожидаемых значений объясняются не только тем, что исходный материал не является абсолютно чистым, но и перекрывающимися этапами реакции, которые затрудняют точное разделение отдельных эффектов. По сравнению с измерением при 390°C, когда для полного восстановления требовалось около 800 минут, процесс при 700°C завершается примерно за 80 минут.
Как показано на рисунке 4, если восстановление проводится при температуре 1000°C, процесс идет еще быстрее и завершается примерно через 50 минут, как в приведенном примере.
В отличие от результатов, полученных при 700°C, при 1000°C наблюдается явное совпадение первых двух стадий реакции: превращение гематита в магнетит, а затем образование вюстита. В целом, измерена приблизительная потеря массы 8,9% (теоретическое значение: 10,0%). Разделить эти два этапа при данных условиях измерения невозможно. На последнем этапе образовавшийся вюстит восстанавливается до чистого железа, что сопровождается потерей массы 20,8% (теоретическое значение: 20,0%). Следует отметить, что остаточная масса стабильно находится в диапазоне от 70,3 до 70,4 % для всех измерений. Это свидетельствует об однородности исследуемого порошка и очень хорошо соответствует теоретически ожидаемой полной потере массы в 30 %.
Резюме
Водородное восстановление оксида железа считается перспективной альтернативой доменному процессу с высоким содержанием CO₂, используемому при производстве стали. В данной прикладной записке анализируется восстановление оксида железа(III) (Fe₂O₃) в водородсодержащей атмосфере с помощью термогравиметрии, оценивается влияние различных изотермических температур на процесс реакции. Этот метод позволяет синтезировать и анализировать соединения с различными степенями окисления. Варьируя температуру изотермической реакции, можно инициировать различные процессы восстановления и разделять отдельные фазы. Другие факторы, которые можно исследовать, включают:
- Концентрация H2
- Температурный профиль
- Структура и состав
- Геометрия и размер частиц образца
Система NETZSCH H₂Secure, доступная для STA, обеспечивает безопасную работу во время измерений даже в атмосфере водорода до 100 %. Этот метод позволяет детально наблюдать за потерей массы в ходе реакции. Результаты показывают, что температура существенно влияет на отдельные этапы превращения, скорость общего восстановления и основные механизмы реакции, что создает важную основу для лучшего понимания и более точной оптимизации промышленных процессов.