Inledning
Järn och dess legeringar är den ekonomiskt viktigaste gruppen av metalliska material [1]. Efter bearbetning eller rening av järnmalm reduceras den resulterande järnoxiden till råjärn i masugnar vid temperaturer på upp till 2000°C [2]. Denna process är en stor källa till CO₂-utsläpp, vilket bidrar avsevärt till utsläppen av växthusgaser. Jämfört med konventionell reduktion med koks producerar dock vätgasbaserad reduktion vatten eller vattenånga som biprodukt, snarare änCO2. Ett växande antal forsknings- och utvecklingsinitiativ fokuserar på att övergå från konventionell, kolbaserad järnreduktion i masugnar till vätgasbaserade alternativ. Medan användning av naturgas i direktreduktionsprocesser ofta betraktas som en tillfällig lösning, erbjuder grön vätgas en mer hållbar långsiktig strategi med betydligt större potential för att minska koldioxidutsläppen [3-5].
En annan anledning till det växande intresset är framväxten av nya forskningsområden relaterade till järnoxidreduktion, t.ex. användning av järn som syre- och/eller energilagring medium. Många innovativa tillämpningsstudier fokuserar på termokemisk reduktion och reoxidation av järn och järnoxid. [6].
Som ett resultat av detta har antalet tillämpningar för termisk analys i en vätgasatmosfär ökat avsevärt under de senaste åren. I den här applikationsnoten visar vi potentialen i kvalitativ och kvantitativ termogravimetrisk analys.
Reduktion av järnoxid i väteatmosfär
Utgångsmaterialet för framställning av råjärn är järnmalm, som huvudsakligen består av järnoxider samt bergmaterial och järnkarbonater. Med utgångspunkt från järn(III)oxid (Fe₂O₃), även känd som hematit, sker reduktion med väte (H₂) i flera temperaturberoende steg. Tabell 1 ger en översikt över dessa steg, som beskrivs av Spreitzer och Schenk [3] och Fradet et al. [4], tillsammans med respektive procentuella massförluster i förhållande till Fe₂O₃. Dessa steg beräknades baserat på fasdiagram (under jämviktsförhållanden) för FeO från FTOxid-databasen i FactSage-programvaran [3]. Enligt detta fasdiagram är wüstitfasen (Fe(1-x)O) endast stabil vid temperaturer över 570°C. Därför kan reduktionen av Fe₂O₃ under denna temperatur representeras av två steg (reaktionerna 1 och 1a i tabell 1). Först bildas magnetit (Fe₃O₄) från hematit (reaktion 1), och sedan reduceras Fe₃O₄ direkt till Fe (reaktion 1a). Vid temperaturer över 570°C kan wüstit (FeO) bildas, som i slutändan reduceras till rent järn (Fe) (reaktion 2b och 3). Vatten (H₂O) produceras som en biprodukt i varje reaktionssteg, vilket resulterar i en karakteristisk massförlust. Teoretiskt sett kan massförlusten vid start med rent Fe₂O₃ vara cirka 30%.
Tabell 1: Reduktionssteg av Fe2O3 till rent järn i en väteatmosfär enligt Spreitzer och Schenk [3]
| Steg och temperaturintervall | Reaktioner | Teoretisk massförlust med avseende på Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Metodik
Denna Application Note undersöker reduktionen av Fe₂O₃-pulver i en simultan termisk analysator (NETZSCH STA) under en vätgashaltig atmosfär vid olika konstanta temperaturer. Termogravimetrisk analys utförs med hjälp av en provhållare och aluminiumoxiddeglar med en volym på 85 μl. Provmassan är 30 ± 0,5 mg i varje enskilt fall. För att avlägsna eventuella föroreningar upphettas proverna inledningsvis till 600°C i en kväveatmosfär. Fe₂O₃-pulvret hålls sedan vid olika isotermer (390°C, 700°C och 1000°C) i en atmosfär med 4 % väte (H₂) och 96 % kväve (N₂) tills reduktionsprocessen är klar.
H2Secure-system
NETZSCH H2Secure-systemet(bild 1), som är tillgängligt för STA, garanterar säker drift även i vätgasatmosfärer på upp till 100% under mätningen. Systemet omfattar en central styrenhet för exakt realtidsövervakning av koncentrationerna av H₂ och O₂. I händelse av fel aktiveras automatiskt en säkerhetsmekanism som ersätter vätgasen med inert gas. Ett optimerat gasflöde säkerställer en jämn fördelning av gasatmosfären över provet. Dessutom övervakar en intern trycksensor övertrycksgränserna i ugnen och mätkammaren, vilket möjliggör tidig läckagedetektering och förbättrar säkerheten och systemintegriteten.
Experimentella resultat
Figur 2 visar mätresultaten för Fe₂O₃-pulver i en 4-procentig vätgasatmosfär vid en IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk temperatur på 390°C. Den övre delen av diagrammet visar den procentuella massförlusten, medan den nedre delen visar DTG-signalen, som återspeglar massförlusthastigheten.
Det initiala massignalvärdet på 97,6% indikerar att cirka 2,4% av provets massa förlorades under tidigare uppvärmning under en inert atmosfär (visas inte här). Denna massförlust beror på den termiska nedbrytningen av järnkarbonater, hydroxider och andra föroreningar, t.ex. adsorberat vatten. En jämförbar massförlust observerades i alla undersökta prover. I de följande diagrammen har massförlusterna korrigerats i enlighet med detta.
Vid en temperatur på 390°C visar termogrammet två distinkta massförluststeg, motsvarande de reduktionssteg som anges i tabell 1. I det första steget omvandlas Fe₂O₃ till Fe₃O₄ (magnetit) 1. Den experimentellt bestämda massförlusten är 3,2%, vilket stämmer väl överens med det teoretiska värdet på 3,3%. Eftersom mellanfasen, FeO (wüstit), är termodynamiskt instabil under 570°C, sker reduktionen till rent järn direkt i det efterföljande steget (tabell 1, reaktion 2a). Den massförlust på 26,4% som observerades i denna process motsvarar också väl det beräknade teoretiska värdet på 26,7%. Mindre avvikelser kan bland annat tillskrivas ett startprov som inte är helt rent.
Den fullständiga reduktionen av Fe₂O₃-pulvret tar cirka 800 minuter, vilket bekräftas av att det inte sker några ytterligare massförändringar under den isotermiska hållperioden. Det bör noteras att de angivna tiderna avser de specifika mätförhållandena i det visade exemplet, vilka påverkas av olika faktorer, inklusive allmänna testparametrar som t.ex. den initiala vikten och provspecifika egenskaper som t.ex. pulvrets partikelstorlek.
Efterföljande jämförelser baseras därför på konsekventa mätparametrar.
En ökning av den isotermiska temperaturen till 700°C gör att reduktionen av Fe₂O₃ fortsätter via ett mellansteg som innefattar bildandet av FeO-fasen (wüstit). Som framgår av figurerna 3 och 4 kan tre distinkta steg observeras i både TGA- och DTG-signalerna. På samma sätt som vid mätningen vid 390°C bildas först magnetit (Fe₃O₄), vilket åtföljs av en uppmätt massförlust på 3,2% (teoretiskt värde: 3,3%). Därefter bildas FeO (wüstit), vilket åtföljs av en ytterligare massförlust på 6,2% (teoretiskt värde: 6,7%). Slutligen reduceras FeO till rent järn, vilket resulterar i en massförlust på cirka 20,5% (teoretiskt värde: 20,0%). Dessa avvikelser från de teoretiskt förväntade värdena beror inte bara på att utgångsmaterialet inte är helt rent, utan också på överlappande reaktionssteg, vilket gör det svårt att exakt separera de enskilda effekterna. Jämfört med mätningen vid 390°C, som tog cirka 800 minuter att reducera helt, är processen vid 700°C klar på cirka 80 minuter.
Om reduktionen sker vid 1000°C går processen ännu snabbare och är klar efter ca 50 minuter, som i exemplet i figur 4.
Till skillnad från resultaten vid 700°C finns det en tydlig överlappning av de två första reaktionsstegen vid 1000°C: omvandlingen av hematit till magnetit, följt av bildandet av wüstit. Sammantaget uppmäts en ungefärlig massförlust på 8,9% (teoretiskt värde: 10,0%). Det är inte möjligt att separera de två stegen under dessa mätförhållanden. I det sista steget reduceras den bildade wüstiten till rent järn, vilket åtföljs av en massförlust på 20,8% (teoretiskt värde: 20,0%). Det bör noteras att den återstående restmassan konsekvent ligger i intervallet 70,3 % till 70,4 % för alla mätningar. Detta tyder på att det undersökta pulvret är homogent och motsvarar mycket väl den teoretiskt förväntade totala massaförlusten på 30 %.
Sammanfattning
Vätgasreduktion av järnoxid anses vara ett lovande alternativ till den CO₂-intensiva masugnsprocessen som används vid stålproduktion. Denna applikationsnot analyserar reduktionen av järn(III)oxid (Fe₂O₃) i en vätgashaltig atmosfär med hjälp av termogravimetri och utvärderar hur reaktionsprocessen påverkas av olika isotermiska temperaturer. Denna metod möjliggör syntes och analys av föreningar med olika oxidationstillstånd. Genom att variera den isotermiska reaktionstemperaturen specifikt kan olika reduktionsprocesser initieras och de enskilda faserna separeras. Andra faktorer som kan undersökas är t.ex:
- H2-koncentration
- Temperaturprofil
- Struktur och sammansättning
- Geometri och partikelstorlek hos ett prov
NETZSCH H2Secure-systemet, som är tillgängligt för STA, garanterar säker drift under mätningen, även i väteatmosfärer på upp till 100%. Denna metod möjliggör detaljerad observation av massförlusten under reaktionen. Resultaten visar att temperaturen har en betydande inverkan på de enskilda omvandlingsstegen, hastigheten på den totala reduktionen och de underliggande reaktionsmekanismerna - vilket ger en viktig grund för en bättre förståelse av och mer specifik optimering av industriella processer.