Introduction
Le fer et ses alliages constituent le groupe de matériaux métalliques le plus important sur le plan économique [1]. Après traitement ou purification du minerai de fer, l'oxyde de fer obtenu est réduit en fonte brute dans des hauts fourneaux à des températures pouvant atteindre 2000°C [2]. Ce processus est une source majeure d'émissions de CO₂, contribuant de manière significative à la production de gaz à effet de serre. Cependant, par rapport à la réduction conventionnelle avec du coke, la réduction à base d'hydrogène produit de l'eau ou de la vapeur d'eau comme sous-produit, plutôt que duCO2. Un nombre croissant d'initiatives de recherche et de développement se concentrent sur la transition de la réduction conventionnelle du fer à base de carbone dans les hauts fourneaux vers des alternatives à base d'hydrogène. Alors que l'utilisation du gaz naturel dans les processus de réduction directe est souvent considérée comme une solution provisoire, l'hydrogène vert offre une approche plus durable à long terme avec un potentiel de réduction des émissions de CO₂ beaucoup plus important [3-5].
Une autre raison de cet intérêt croissant est l'émergence de nouveaux domaines de recherche liés à la réduction de l'oxyde de fer, tels que l'utilisation du fer en tant qu'oxygène et/ou stockage d'énergie medium. De nombreuses études d'application innovantes se concentrent sur la réduction thermochimique et la réOxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation du fer et de l'oxyde de fer. [6].
Par conséquent, le nombre d'applications pour l'analyse thermique dans une atmosphère d'hydrogène a augmenté de manière significative ces dernières années. Dans cette note d'application, nous démontrons le potentiel de l'analyse thermogravimétrique qualitative et quantitative.
Réduction de l'oxyde de fer dans une atmosphère d'hydrogène
La matière première pour la production de fonte brute est le minerai de fer, qui se compose principalement d'oxydes de fer, ainsi que de roches et de carbonates de fer. À partir de l'oxyde de fer(III) (Fe₂O₃), également connu sous le nom d'hématite, la réduction par l'hydrogène (H₂) s'effectue en plusieurs étapes dépendant de la température. Le tableau 1 donne un aperçu de ces étapes, telles que décrites par Spreitzer et Schenk [3] et Fradet et al. [4], ainsi que les pourcentages respectifs de perte de masse par rapport au Fe₂O₃. Ces étapes ont été calculées sur base des diagrammes de phase (dans des conditions d'équilibre) du FeO de la base de données FTOxid du logiciel FactSage [3]. Selon ce diagramme de phase, la phase wüstite (Fe(1-x)O) n'est stable qu'à des températures supérieures à 570°C. Par conséquent, la réduction du Fe₂O₃ en dessous de cette température peut être représentée par deux étapes (réactions 1 et 1a dans le tableau 1). Tout d'abord, la magnétite (Fe₃O₄) se forme à partir de l'hématite (réaction 1), puis le Fe₃O₄ se réduit directement en Fe (réaction 1a). À des températures supérieures à 570 °C, la wüstite (FeO) peut se former, ce qui la réduit finalement en fer pur (Fe) (réactions 2b et 3). De l'eau (H₂O) est produite comme sous-produit à chaque étape de la réaction, ce qui entraîne une perte de masse caractéristique. Théoriquement, la perte de masse à partir de Fe₂O₃ pur peut être de l'ordre de 30 %.
Tableau 1 : Étapes de la réduction de Fe2O3 en fer pur dans une atmosphère d'hydrogène selon Spreitzer et Schenk [3]
| Étapes et plage de température | Réaction | Perte de masse théorique par rapport au Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Méthodologie
Cette note d'application examine la réduction de la poudre de Fe₂O₃ dans un analyseur thermique simultané (NETZSCH STA) sous une atmosphère contenant de l'hydrogène à différentes températures constantes. L'analyse thermogravimétrique est réalisée à l'aide d'un porte-échantillon et de creusets en oxyde d'aluminium d'un volume de 85 μl. La masse de l'échantillon est de 30 ± 0,5 mg dans chaque cas. Pour éliminer les impuretés éventuelles, les échantillons sont initialement chauffés à 600°C dans une atmosphère d'azote. La poudre de Fe₂O₃ est ensuite maintenue à différentes isothermes (390°C, 700°C et 1000°C) dans une atmosphère à 4 % d'hydrogène (H₂) et 96 % d'azote (N₂) jusqu'à ce que le processus de réduction soit terminé.
Système H₂Secure
Le systèmeH₂Securede NETZSCH (figure 1), disponible pour le STA, garantit un fonctionnement sûr même dans des atmosphères d'hydrogène allant jusqu'à 100 % pendant la mesure. Le système comprend une unité de contrôle centrale pour la surveillance précise et en temps réel des concentrations de H₂ et de O₂. En cas de dysfonctionnement, un mécanisme de sécurité est automatiquement activé pour remplacer l'hydrogène par un gaz inerte. Un flux de gaz optimisé assure une distribution uniforme de l'atmosphère gazeuse sur l'échantillon. En outre, un capteur de pression interne surveille les limites de surpression dans le four et la chambre de mesure, ce qui permet une détection précoce des fuites et renforce la sécurité et l'intégrité du système.
Résultats expérimentaux
La figure 2 montre les résultats de mesure pour la poudre de Fe₂O₃ dans une atmosphère d'hydrogène à 4 % à une température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme de 390°C. La partie supérieure du diagramme indique le pourcentage de perte de masse, tandis que la partie inférieure montre le signal DTG, qui reflète le taux de perte de masse.
La valeur initiale du signal de masse de 97,6 % indique qu'environ 2,4 % de la masse de l'échantillon a été perdue lors du chauffage précédent sous atmosphère inerte (non montré ici). Cette perte de masse est due à la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition thermique des carbonates de fer, des hydroxydes et d'autres impuretés, telles que l'eau adsorbée. Une perte de masse comparable a été observée dans tous les échantillons examinés. Dans les diagrammes suivants, les pertes de masse ont été corrigées en conséquence.
A une température de 390°C, le thermogramme montre deux étapes distinctes de perte de masse, correspondant aux étapes de réduction énumérées dans le tableau 1. Dans la première étape, Fe₂O₃ est converti en Fe₃O₄ (magnétite) 1. La perte de masse déterminée expérimentalement est de 3,2%, ce qui est en bon accord avec la valeur théorique de 3,3%. Comme la phase intermédiaire, FeO (wüstite), est thermodynamiquement instable en dessous de 570°C, la réduction en fer pur se produit directement dans l'étape suivante (tableau 1, réaction 2a). La perte de masse de 26,4 % observée dans ce processus correspond également bien à la valeur théorique calculée de 26,7 %. Des écarts mineurs peuvent être attribués, entre autres, à un échantillon de départ qui n'est pas complètement pur.
La réduction complète de la poudre de Fe₂O₃ prend environ 800 minutes, comme le confirme l'absence d'autres changements de masse pendant la période de maintien IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme. Il convient de noter que les durées indiquées se réfèrent aux conditions de mesure spécifiques de l'exemple présenté, qui sont influencées par divers facteurs, y compris les paramètres d'essai généraux tels que le poids initial et les propriétés spécifiques de l'échantillon telles que la taille des particules de la poudre.
Les comparaisons ultérieures sont donc basées sur des paramètres de mesure cohérents.
L'augmentation de la température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme à 700°C entraîne la réduction du Fe₂O₃ via une étape intermédiaire impliquant la formation de la phase FeO (wüstite). Comme le montrent les figures 3 et 4, trois étapes distinctes peuvent être observées dans les signaux TGA et DTG. Comme pour la mesure à 390°C, la magnétite (Fe₃O₄) se forme d'abord, accompagnée d'une perte de masse mesurée de 3,2% (valeur théorique : 3,3%). Ensuite, du FeO (wüstite) se forme, accompagné d'une perte de masse supplémentaire de 6,2% (valeur théorique : 6,7%). Enfin, le FeO est réduit en fer pur, ce qui entraîne une perte de masse d'environ 20,5 % (valeur théorique : 20,0 %). Ces écarts par rapport aux valeurs théoriques attendues s'expliquent non seulement par le fait que le matériau de départ n'est pas complètement pur, mais aussi par le chevauchement des étapes de réaction, qui rend difficile la séparation précise des différents effets. Par rapport à la mesure à 390°C, qui a pris environ 800 minutes pour réduire complètement, le processus à 700°C est achevé en environ 80 minutes.
Comme le montre la figure 4, si la réduction est effectuée à 1000°C, le processus est encore plus rapide et est déjà terminé après environ 50 minutes, comme dans l'exemple présenté.
Contrairement aux résultats obtenus à 700°C, il y a un chevauchement prononcé des deux premières étapes de la réaction à 1000°C : la conversion de l'hématite en magnétite, suivie de la formation de wüstite. Globalement, une perte de masse approximative de 8,9% est mesurée (valeur théorique : 10,0%). Il n'est pas possible de séparer les deux étapes dans ces conditions de mesure. Dans la dernière étape, la wüstite formée est réduite en fer pur, ce qui s'accompagne d'une perte de masse de 20,8 % (valeur théorique : 20,0 %). Il convient de noter que la masse résiduelle restante est constamment comprise entre 70,3 % et 70,4 % pour toutes les mesures. Cela indique l'homogénéité de la poudre étudiée et correspond très bien à la perte de masse totale de 30 % prévue par la théorie.
Résumé
La réduction par l'hydrogène de l'oxyde de fer est considérée comme une alternative prometteuse au procédé du haut fourneau à forte intensité de CO₂ utilisé dans la production d'acier. Cette note d'application analyse la réduction de l'oxyde de fer(III) (Fe₂O₃) dans une atmosphère contenant de l'hydrogène à l'aide de la thermogravimétrie, en évaluant l'influence de différentes températures isothermes sur le processus de réaction. Cette méthode permet de synthétiser et d'analyser des composés présentant différents états d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation. En faisant varier la température de réaction IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme de manière spécifique, il est possible d'initier différents processus de réduction et de séparer les différentes phases. D'autres facteurs peuvent être étudiés, notamment la :
- La concentration enH2
- Le profil de température
- La structure et la composition
- La géométrie et la taille des particules d'un échantillon
Le systèmeH₂Securede NETZSCH, disponible pour STA, garantit un fonctionnement sûr pendant la mesure, même dans des atmosphères d'hydrogène allant jusqu'à 100 %. Cette méthode permet d'observer en détail la perte de masse au cours de la réaction. Les résultats démontrent que la température influence de manière significative les différentes étapes de la conversion, la vitesse de la réduction globale et les mécanismes réactionnels sous-jacents - fournissant ainsi une base importante pour une meilleure compréhension et une optimisation plus spécifique des processus industriels.