Η θερμοβαρυμετρία συναντά το υδρογόνο (Μέρος 1): Οξείδιο του σιδήρου σε διαφορετικές θερμοκρασίες

Εισαγωγή

Ο σίδηρος και τα κράματά του αποτελούν την πιο σημαντική από οικονομική άποψη ομάδα μεταλλικών υλικών [1]. Μετά την επεξεργασία ή τον καθαρισμό του σιδηρομεταλλεύματος, το προκύπτον οξείδιο του σιδήρου ανάγεται σε χυτοσίδηρο σε υψικαμίνους σε θερμοκρασίες έως 2000°C [2]. Η διαδικασία αυτή αποτελεί σημαντική πηγή εκπομπών CO₂, συμβάλλοντας σημαντικά στην παραγωγή αερίων του θερμοκηπίου. Ωστόσο, σε σύγκριση με τη συμβατική αναγωγή με οπτάνθρακα, η αναγωγή με βάση το υδρογόνο παράγει νερό ή υδρατμούς ως παραπροϊόν, αντί για_CO2. Ένας αυξανόμενος αριθμός πρωτοβουλιών έρευνας και ανάπτυξης επικεντρώνεται στη μετάβαση από τη συμβατική αναγωγή σιδήρου με βάση τον άνθρακα σε υψικαμίνους σε εναλλακτικές λύσεις με βάση το υδρογόνο. Ενώ η χρήση του φυσικού αερίου στις διαδικασίες άμεσης αναγωγής θεωρείται συχνά μια προσωρινή λύση, το πράσινο υδρογόνο προσφέρει μια πιο βιώσιμη μακροπρόθεσμη προσέγγιση με σημαντικά μεγαλύτερες δυνατότητες μείωσης των εκπομπών CO₂ [3-5].

Ένας άλλος λόγος για το αυξανόμενο ενδιαφέρον είναι η εμφάνιση νέων ερευνητικών πεδίων που σχετίζονται με την αναγωγή οξειδίου του σιδήρου, όπως η χρήση του σιδήρου ως οξυγόνου και/ή αποθήκευσης ενέργειας medium. Πολυάριθμες καινοτόμες μελέτες εφαρμογών επικεντρώνονται στη θερμοχημική αναγωγή και επανόξειδωση του σιδήρου και του οξειδίου του σιδήρου. [6].

Ως αποτέλεσμα, ο αριθμός των εφαρμογών θερμικής ανάλυσης σε ατμόσφαιρα υδρογόνου έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια. Σε αυτό το σημείωμα εφαρμογής παρουσιάζουμε τις δυνατότητες της ποιοτικής και ποσοτικής θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης.

Αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου σε ατμόσφαιρα υδρογόνου

Το αρχικό υλικό για την παραγωγή χυτοσίδηρου είναι το σιδηρομετάλλευμα, το οποίο αποτελείται κυρίως από οξείδια του σιδήρου, καθώς και από πετρώματα και ανθρακικά άλατα σιδήρου. Ξεκινώντας από το οξείδιο του σιδήρου(ΙΙΙ) (Fe₂O₃), γνωστό και ως αιματίτης, η αναγωγή με υδρογόνο (H₂) πραγματοποιείται σε διάφορα στάδια που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Ο πίνακας 1 παρέχει μια επισκόπηση αυτών των σταδίων, όπως περιγράφονται από τους Spreitzer και Schenk [3] και Fradet et al. [4], μαζί με τις αντίστοιχες ποσοστιαίες απώλειες μάζας σε σχέση με το Fe₂O₃. Τα βήματα αυτά υπολογίστηκαν με βάση τα διαγράμματα φάσεων (υπό συνθήκες ισορροπίας) του FeO από τη βάση δεδομένων FTOxid στο λογισμικό FactSage [3]. Σύμφωνα με αυτό το διάγραμμα φάσεων, η φάση wüstite (Fe(1-x)O) είναι σταθερή μόνο σε θερμοκρασίες άνω των 570°C. Επομένως, η αναγωγή του Fe₂O₃ κάτω από αυτή τη θερμοκρασία μπορεί να αναπαρασταθεί με δύο στάδια (αντιδράσεις 1 και 1α στον πίνακα 1). Πρώτα σχηματίζεται μαγνητίτης (Fe₃O₄) από αιματίτη (αντίδραση 1) και στη συνέχεια ο Fe₃O₄ ανάγεται απευθείας σε Fe (αντίδραση 1α). Σε θερμοκρασίες άνω των 570°C μπορεί να σχηματιστεί ο βουστίτης (FeO), ο οποίος τελικά θα αναχθεί σε καθαρό σίδηρο (Fe) (αντιδράσεις 2β και 3). Το νερό (H₂O) παράγεται ως παραπροϊόν σε κάθε στάδιο της αντίδρασης, με αποτέλεσμα μια χαρακτηριστική απώλεια μάζας. Θεωρητικά, η απώλεια μάζας όταν ξεκινάμε με καθαρό Fe₂O₃ μπορεί να είναι περίπου 30%.

Πίνακας 1: Στάδια αναγωγής του _Fe2O3 σε καθαρό σίδηρο σε ατµοσφαιρικό υδρογόνο σύµφωνα µε τους Spreitzer και Schenk [3]

Μεθοδολογία

Το παρόν σημείωμα εφαρμογής εξετάζει την αναγωγή της σκόνης Fe₂O₃ σε ταυτόχρονο θερμικό αναλυτή (NETZSCH STA) υπό ατμόσφαιρα που περιέχει υδρογόνο σε διαφορετικές σταθερές θερμοκρασίες. Η θερμοβαρυμετρική ανάλυση πραγματοποιείται με τη χρήση υποδοχής δείγματος και χωνευτηρίων οξειδίου του αλουμινίου με όγκο 85 μl. Η μάζα του δείγματος είναι 30 ± 0,5 mg σε κάθε περίπτωση. Για την απομάκρυνση τυχόν προσμίξεων, τα δείγματα θερμαίνονται αρχικά στους 600°C σε ατμόσφαιρα αζώτου. Στη συνέχεια, η σκόνη Fe₂O₃ διατηρείται σε διάφορες ισόθερμες (390°C, 700°C και 1000°C) σε ατμόσφαιρα υδρογόνου 4% (H₂) και αζώτου 96% (N₂) μέχρι να ολοκληρωθεί η διαδικασία αναγωγής.

Σύστημα _H₂Secure

Το σύστημα NETZSCH _H₂Secure(εικόνα 1), το οποίο είναι διαθέσιμο για το STA, εξασφαλίζει ασφαλή λειτουργία ακόμη και σε ατμόσφαιρες υδρογόνου έως και 100% κατά τη διάρκεια της μέτρησης. Το σύστημα περιλαμβάνει μια κεντρική μονάδα ελέγχου για την ακριβή παρακολούθηση των συγκεντρώσεων H₂ και O₂ σε πραγματικό χρόνο. Σε περίπτωση δυσλειτουργίας, ενεργοποιείται αυτόματα ένας μηχανισμός ασφαλείας για την εκτόπιση του υδρογόνου με αδρανές αέριο. Μια βελτιστοποιημένη ροή αερίου εξασφαλίζει την ομοιόμορφη κατανομή της ατμόσφαιρας αερίου πάνω στο δείγμα. Επιπλέον, ένας εσωτερικός αισθητήρας πίεσης παρακολουθεί τα όρια υπερπίεσης στον κλίβανο και στο θάλαμο μέτρησης, επιτρέποντας την έγκαιρη ανίχνευση διαρροών και ενισχύοντας την ασφάλεια και την ακεραιότητα του συστήματος.

Πειραματικά αποτελέσματα

Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων για τη σκόνη Fe₂O₃ σε ατμόσφαιρα υδρογόνου 4 % σε ισοθερμοκρασία 390 °C. Στο άνω μέρος του διαγράμματος παρουσιάζεται η ποσοστιαία απώλεια μάζας, ενώ στο κάτω μέρος το σήμα DTG, το οποίο αντικατοπτρίζει τον ρυθμό απώλειας μάζας.

Η αρχική τιμή του σήματος μάζας 97,6% υποδηλώνει ότι περίπου 2,4% της μάζας του δείγματος χάθηκε κατά την προηγούμενη θέρμανση υπό αδρανή ατμόσφαιρα (δεν παρουσιάζεται εδώ). Αυτή η απώλεια μάζας οφείλεται στη θερμική αποσύνθεση των ανθρακικών αλάτων του σιδήρου, των υδροξειδίων και άλλων προσμίξεων, όπως το προσροφημένο νερό. Σε όλα τα εξετασθέντα δείγματα παρατηρήθηκε συγκρίσιμη απώλεια μάζας. Στα διαγράμματα που ακολουθούν, οι απώλειες μάζας έχουν διορθωθεί αναλόγως.

Σε θερμοκρασία 390°C, το θερμογράφημα δείχνει δύο διακριτά στάδια απώλειας μάζας, που αντιστοιχούν στα στάδια αναγωγής που αναφέρονται στον πίνακα 1. Στο πρώτο βήμα, ο Fe₂O₃ μετατρέπεται σε Fe₃O₄ (μαγνητίτης) 1. Η πειραματικά προσδιορισμένη απώλεια μάζας είναι 3,2%, η οποία βρίσκεται σε καλή συμφωνία με τη θεωρητική τιμή 3,3%. Δεδομένου ότι η ενδιάμεση φάση, FeO (wüstite), είναι θερμοδυναμικά ασταθής κάτω από τους 570°C, η αναγωγή σε καθαρό σίδηρο πραγματοποιείται απευθείας στο επόμενο στάδιο (πίνακας 1, αντίδραση 2α). Η απώλεια μάζας 26,4% που παρατηρείται σε αυτή τη διαδικασία αντιστοιχεί επίσης καλά με την υπολογισμένη θεωρητική τιμή 26,7%. Μικρές αποκλίσεις μπορούν να αποδοθούν, μεταξύ άλλων, σε ένα αρχικό δείγμα που δεν είναι απολύτως καθαρό.

Η πλήρης αναγωγή της σκόνης Fe₂O₃ διαρκεί περίπου 800 λεπτά, όπως επιβεβαιώνεται από την απουσία περαιτέρω μεταβολών μάζας κατά τη διάρκεια της ισόθερμης περιόδου διατήρησης. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι χρόνοι που αναφέρονται αναφέρονται στις ειδικές συνθήκες μέτρησης του παραδείγματος που παρουσιάζεται, οι οποίες επηρεάζονται από διάφορους παράγοντες, συμπεριλαμβανομένων γενικών παραμέτρων της δοκιμής, όπως το αρχικό βάρος, και ειδικών ιδιοτήτων του δείγματος, όπως το μέγεθος των σωματιδίων της σκόνης.

Συνεπώς, οι μετέπειτα συγκρίσεις βασίζονται σε σταθερές παραμέτρους μέτρησης.

Η αύξηση της ισόθερμης θερμοκρασίας στους 700 °C προκαλεί την αναγωγή του Fe₂O₃ μέσω ενός ενδιάμεσου βήματος που περιλαμβάνει το σχηματισμό της φάσης FeO (βουστίτης). Όπως φαίνεται στα σχήματα 3 και 4, παρατηρούνται τρία διακριτά στάδια τόσο στα σήματα TGA όσο και στα σήματα DTG. Ομοίως με τη μέτρηση στους 390°C, σχηματίζεται αρχικά μαγνητίτης (Fe₃O₄), ο οποίος συνοδεύεται από μετρούμενη απώλεια μάζας 3,2% (θεωρητική τιμή: 3,3%). Στη συνέχεια, σχηματίζεται FeO (wüstite), συνοδευόμενο από πρόσθετη απώλεια μάζας 6,2% (θεωρητική τιμή: 6,7%). Τέλος, το FeO ανάγεται σε καθαρό σίδηρο, με αποτέλεσμα απώλεια μάζας περίπου 20,5% (θεωρητική τιμή: 20,0%). Αυτές οι αποκλίσεις από τις θεωρητικά αναμενόμενες τιμές οφείλονται όχι μόνο στο γεγονός ότι το αρχικό υλικό δεν είναι απολύτως καθαρό, αλλά και σε αλληλεπικαλυπτόμενα στάδια της αντίδρασης, τα οποία καθιστούν δύσκολο τον ακριβή διαχωρισμό των επιμέρους επιδράσεων. Σε σύγκριση με τη μέτρηση στους 390°C, η οποία χρειάστηκε περίπου 800 λεπτά για την πλήρη αναγωγή, η διαδικασία στους 700°C ολοκληρώνεται σε περίπου 80 λεπτά.

Όπως φαίνεται στο σχήμα 4, εάν η αναγωγή πραγματοποιείται στους 1000°C, η διαδικασία είναι ακόμη ταχύτερη και ολοκληρώνεται ήδη μετά από περίπου 50 λεπτά, όπως στο παράδειγμα που παρουσιάζεται.

Σε αντίθεση με τα αποτελέσματα στους 700°C, υπάρχει έντονη επικάλυψη των δύο πρώτων σταδίων της αντίδρασης στους 1000°C: η μετατροπή του αιματίτη σε μαγνητίτη, ακολουθούμενη από το σχηματισμό του βουστίτη. Συνολικά, μετράται κατά προσέγγιση απώλεια μάζας 8,9% (θεωρητική τιμή: 10,0%). Δεν είναι δυνατός ο διαχωρισμός των δύο σταδίων υπό αυτές τις συνθήκες μέτρησης. Στο τελικό στάδιο, ο σχηματιζόμενος wüstite ανάγεται σε καθαρό σίδηρο, συνοδευόμενος από απώλεια μάζας 20,8% (θεωρητική τιμή: 20,0%). Πρέπει να σημειωθεί ότι η εναπομένουσα υπολειμματική μάζα είναι σταθερά στο εύρος 70,3% έως 70,4% για όλες τις μετρήσεις. Αυτό υποδηλώνει την ομοιογένεια της υπό εξέταση σκόνης και αντιστοιχεί πολύ καλά στη θεωρητικά αναμενόμενη πλήρη απώλεια μάζας 30%.

Περίληψη

Η αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου με υδρογόνο θεωρείται μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση για τη διεργασία του υψικαμίνου έντασης CO₂ που χρησιμοποιείται στην παραγωγή χάλυβα. Το παρόν σημείωμα εφαρμογής αναλύει την αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου(III) (Fe₂O₃) σε ατμόσφαιρα που περιέχει υδρογόνο με τη χρήση θερμοβαρυμετρίας, αξιολογώντας την επίδραση διαφορετικών ισοθερμικών θερμοκρασιών στη διεργασία της αντίδρασης. Η μέθοδος αυτή επιτρέπει τη σύνθεση και την ανάλυση ενώσεων με διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις. Μεταβάλλοντας ειδικά την ισοθερμική θερμοκρασία της αντίδρασης, μπορούν να δρομολογηθούν διαφορετικές διαδικασίες αναγωγής και να διαχωριστούν οι επιμέρους φάσεις. Άλλοι παράγοντες που μπορούν να διερευνηθούν περιλαμβάνουν τις:

• Συγκέντρωση_H2
• Προφίλ θερμοκρασίας
• Δομή και σύνθεση
• Γεωμετρία και μέγεθος σωματιδίων ενός δείγματος

Το σύστημα NETZSCH _H₂Secure, το οποίο είναι διαθέσιμο για STA, εξασφαλίζει την ασφαλή λειτουργία κατά τη διάρκεια της μέτρησης, ακόμη και σε ατμόσφαιρες υδρογόνου έως και 100%. Η μέθοδος αυτή επιτρέπει τη λεπτομερή παρατήρηση της απώλειας μάζας κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι η θερμοκρασία επηρεάζει σημαντικά τα επιμέρους στάδια μετατροπής, την ταχύτητα της συνολικής μείωσης και τους υποκείμενους μηχανισμούς της αντίδρασης - παρέχοντας μια σημαντική βάση για την καλύτερη κατανόηση και την ειδικότερη βελτιστοποίηση των βιομηχανικών διεργασιών.