Introducción
El hierro y sus aleaciones constituyen el grupo de materiales metálicos más importante desde el punto de vista económico [1]. Tras procesar o purificar el mineral de hierro, el óxido de hierro resultante se reduce a arrabio en altos hornos a temperaturas de hasta 2000 °C [2]. Este proceso es una fuente importante de emisiones de CO₂, lo que contribuye significativamente a la producción de gases de efecto invernadero. Sin embargo, en comparación con la reducción convencional con coque, la reducción basada en hidrógeno produce agua o vapor de agua como subproducto, en lugar deCO2. Un número creciente de iniciativas de investigación y desarrollo se están centrando en la transición de la reducción convencional del hierro a base de carbono en altos hornos a alternativas basadas en el hidrógeno. Aunque el uso de gas natural en los procesos de reducción directa suele considerarse una solución provisional, el hidrógeno verde ofrece un enfoque más sostenible a largo plazo con un potencial significativamente mayor para reducir las emisiones de CO₂ [3-5].
Otra razón del creciente interés es la aparición de nuevos campos de investigación relacionados con la reducción del óxido de hierro, como el uso del hierro como oxígeno y/o almacenamiento de energía medium. Numerosos estudios de aplicaciones innovadoras se centran en la reducción termoquímica y la reoxidación del hierro y el óxido de hierro. [6].
Como resultado, el número de aplicaciones para el análisis térmico en una atmósfera de hidrógeno ha aumentado significativamente en los últimos años. En esta nota de aplicación, demostramos el potencial del análisis termogravimétrico cualitativo y cuantitativo.
Reducción del óxido de hierro en una atmósfera de hidrógeno
El material de partida para producir arrabio es el mineral de hierro, que se compone principalmente de óxidos de hierro, así como de material rocoso y carbonatos de hierro. Partiendo del óxido de hierro(III) (Fe₂O₃), también conocido como hematites, la reducción con hidrógeno (H₂) tiene lugar en varias etapas que dependen de la temperatura. La tabla 1 ofrece una visión general de estos pasos, tal y como los describen Spreitzer y Schenk [3] y Fradet et al. [4], junto con los respectivos porcentajes de pérdidas de masa en relación con el Fe₂O₃. Estos pasos se calcularon a partir de los diagramas de fase (en condiciones de equilibrio) del FeO de la base de datos FTOxid del software FactSage [3]. Según este diagrama de fases, la fase wüstita (Fe(1-x)O) sólo es estable a temperaturas superiores a 570°C. Por lo tanto, la reducción del Fe₂O₃ por debajo de esta temperatura puede representarse mediante dos etapas (reacciones 1 y 1a en la Tabla 1). En primer lugar, se forma magnetita (Fe₃O₄) a partir de hematites (reacción 1) y, a continuación, el Fe₃O₄ se reduce directamente a Fe (reacción 1a). A temperaturas superiores a 570°C, puede formarse wüstita (FeO), que finalmente se reduciría a hierro puro (Fe) (reacciones 2b y 3). En cada paso de la reacción se produce agua (H₂O) como subproducto, lo que da lugar a una pérdida de masa característica. Teóricamente, la pérdida de masa cuando se parte de Fe₂O₃ puro puede ser de alrededor del 30%.
Tabla 1: Pasos de reducción de Fe2O3 a hierro puro en una atmósfera de hidrógeno según Spreitzer y Schenk [3]
| Pasos y rango de temperatura | Reacción | Pérdida de masa teórica referida al Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO + H2 → Fe + H2O | 20.0% |
Metodología
Esta Nota de Aplicación examina la reducción de polvo de Fe₂O₃ en un analizador térmico simultáneo (NETZSCH STA) bajo una atmósfera que contiene hidrógeno a diferentes temperaturas constantes. El análisis termogravimétrico se realiza utilizando un portamuestras y crisoles de óxido de aluminio con un volumen de 85 μl. La masa de la muestra es de 30 ± 0,5 mg en cada caso. Para eliminar posibles impurezas, las muestras se calientan inicialmente a 600 °C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, el polvo de Fe₂O₃ se mantiene a varias isotermas (390°C, 700°C y 1000°C) en una atmósfera con un 4% de hidrógeno (H₂) y un 96% de nitrógeno (N₂) hasta que finaliza el proceso de reducción.
Sistema H₂Seguro
El sistema NETZSCH H₂Seguro(figura 1), disponible para la STA, garantiza un funcionamiento seguro incluso en atmósferas de hidrógeno de hasta el 100% durante la medición. El sistema incluye una unidad de control central para la supervisión precisa y en tiempo real de las concentraciones de H₂ y O₂. En caso de avería, se activa automáticamente un mecanismo de seguridad para desplazar el hidrógeno con gas inerte. Un flujo de gas optimizado garantiza una distribución uniforme de la atmósfera de gas sobre la muestra. Además, un sensor de presión interno supervisa los límites de sobrepresión en el horno y la cámara de medición, lo que permite la detección temprana de fugas y mejora la seguridad y la integridad del sistema.
Resultados experimentales
La figura 2 muestra los resultados de la medición del polvo de Fe₂O₃ en una atmósfera de hidrógeno al 4% a una temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica de 390 °C. La parte superior del diagrama muestra el porcentaje de pérdida de masa, mientras que la parte inferior muestra la señal DTG, que refleja la tasa de pérdida de masa.
El valor inicial de la señal de masa del 97,6% indica que aproximadamente el 2,4% de la masa de la muestra se perdió durante el calentamiento previo en atmósfera inerte (no mostrado aquí). Esta pérdida de masa se debe a la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición térmica de carbonatos de hierro, hidróxidos y otras impurezas, como el agua adsorbida. En todas las muestras examinadas se observó una pérdida de masa comparable. En los diagramas siguientes, las pérdidas de masa se han corregido en consecuencia.
A una temperatura de 390°C, el termograma muestra dos pasos distintos de pérdida de masa, correspondientes a los pasos de reducción enumerados en la tabla 1. En el primer paso, el Fe₂O₃ se convierte en Fe₃O₄ (magnetita) 1. La pérdida de masa determinada experimentalmente es del 3,2%, lo que concuerda bien con el valor teórico del 3,3%. Dado que la fase intermedia, FeO (wüstita), es termodinámicamente inestable por debajo de 570°C, la reducción a hierro puro se produce directamente en el paso siguiente (tabla 1, reacción 2a). La pérdida de masa del 26,4% observada en este proceso también se corresponde bien con el valor teórico calculado del 26,7%. Las pequeñas desviaciones pueden atribuirse, entre otras cosas, a una muestra de partida que no es completamente pura.
La reducción completa del polvo de Fe₂O₃ tarda aproximadamente 800 minutos, como confirma la ausencia de más cambios de masa durante el periodo de mantenimiento IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico. Debe tenerse en cuenta que los tiempos indicados se refieren a las condiciones específicas de medición del ejemplo mostrado, en las que influyen diversos factores, incluidos parámetros generales de ensayo como el peso inicial y propiedades específicas de la muestra como el tamaño de las partículas del polvo.
Por lo tanto, las comparaciones posteriores se basan en parámetros de medición coherentes.
El aumento de la temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica a 700 °C hace que la reducción del Fe₂O₃ se produzca a través de un paso intermedio que implica la formación de la fase FeO (wüstita). Como puede verse en las figuras 3 y 4, pueden observarse tres pasos distintos tanto en las señales TGA como DTG. Al igual que en la medición a 390°C, inicialmente se forma magnetita (Fe₃O₄), acompañada de una pérdida de masa medida del 3,2% (valor teórico: 3,3%). A continuación, se forma FeO (wüstita), acompañado de una pérdida de masa adicional del 6,2% (valor teórico: 6,7%). Por último, el FeO se reduce a hierro puro, lo que provoca una pérdida de masa de aproximadamente el 20,5% (valor teórico: 20,0%). Estas desviaciones de los valores teóricamente esperados se deben no sólo al hecho de que el material de partida no es completamente puro, sino también al solapamiento de los pasos de reacción, lo que hace difícil separar con precisión los efectos individuales. En comparación con la medición a 390°C, que tardó unos 800 minutos en reducirse completamente, el proceso a 700°C se completa en aproximadamente 80 minutos.
Como se muestra en la figura 4, si la reducción se lleva a cabo a 1000°C, el proceso es aún más rápido y ya se ha completado al cabo de unos 50 minutos, como en el ejemplo mostrado.
A diferencia de los resultados a 700°C, existe un solapamiento pronunciado de las dos primeras etapas de reacción a 1000°C: la conversión de hematites en magnetita, seguida de la formación de wüstita. En conjunto, se mide una pérdida de masa aproximada del 8,9% (valor teórico: 10,0%). No es posible separar las dos etapas en estas condiciones de medición. En la última etapa, la wüstita formada se reduce a hierro puro, con una pérdida de masa del 20,8% (valor teórico: 20,0%). Cabe señalar que la masa residual restante se sitúa sistemáticamente entre el 70,3% y el 70,4% en todas las mediciones. Esto indica la homogeneidad del polvo investigado y se corresponde muy bien con la pérdida de masa completa del 30% prevista teóricamente.
Resumen
La reducción por hidrógeno del óxido de hierro se considera una alternativa prometedora al proceso de alto horno, intensivo en CO₂, utilizado en la producción de acero. Esta nota de aplicación analiza la reducción del óxido de hierro(III) (Fe₂O₃) en una atmósfera que contiene hidrógeno mediante termogravimetría, evaluando la influencia de diferentes temperaturas isotérmicas en el proceso de reacción. Este método permite sintetizar y analizar compuestos con diferentes estados de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación. Variando específicamente la temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica de reacción, se pueden iniciar diferentes procesos de reducción y separar las fases individuales. Otros factores que pueden investigarse son
- Concentración de H2
- Perfil de temperatura
- Estructura y composición
- Geometría y tamaño de las partículas de una muestra
El sistema NETZSCH H₂Seguro, disponible para STA, garantiza un funcionamiento seguro durante la medición, incluso en atmósferas de hidrógeno de hasta el 100%. Este método permite una observación detallada de la pérdida de masa durante la reacción. Los resultados demuestran que la temperatura influye significativamente en las distintas etapas de conversión, en la velocidad de la reducción global y en los mecanismos de reacción subyacentes, lo que proporciona una base importante para comprender mejor y optimizar de forma más específica los procesos industriales.