Introduktion
Jern og dets legeringer er den økonomisk vigtigste gruppe af metalliske materialer [1]. Efter forarbejdning eller rensning af jernmalm reduceres den resulterende jernoxid til råjern i højovne ved temperaturer på op til 2000 °C [2]. Denne proces er en stor kilde til CO₂-emissioner og bidrager væsentligt til udledningen af drivhusgasser. Men sammenlignet med konventionel reduktion med koks producerer brintbaseret reduktion vand eller vanddamp som biprodukt i stedet forCO2. Et stigende antal forsknings- og udviklingsinitiativer fokuserer på overgangen fra konventionel, kulstofbaseret jernreduktion i højovne til brintbaserede alternativer. Mens brugen af naturgas i direkte reduktionsprocesser ofte betragtes som en midlertidig løsning, tilbyder grøn brint en mere bæredygtig langsigtet tilgang med betydeligt større potentiale for at reducere CO₂-udledningen [3-5].
En anden grund til den voksende interesse er fremkomsten af nye forskningsområder relateret til jernoxidreduktion, såsom brug af jern som ilt- og/eller energilager medium. Talrige innovative anvendelsesstudier fokuserer på termokemisk reduktion og reoxidering af jern og jernoxid. [6].
Som følge heraf er antallet af anvendelser til termisk analyse i en brintatmosfære steget betydeligt i de senere år. I denne applikationsnote demonstrerer vi potentialet i kvalitativ og kvantitativ termogravimetrisk analyse.
Reduktion af jernoxid i en brintatmosfære
Udgangsmaterialet til fremstilling af råjern er jernmalm, som hovedsageligt består af jernoxider samt stenmateriale og jernkarbonater. Med udgangspunkt i jern(III)oxid (Fe₂O₃), også kendt som hæmatit, foregår reduktionen med brint (H₂) i flere temperaturafhængige trin. Tabel 1 giver en oversigt over disse trin, som beskrevet af Spreitzer og Schenk [3] og Fradet et al. [4], sammen med de respektive procentvise massetab i forhold til Fe₂O₃. Disse trin blev beregnet ud fra fasediagrammer (under ligevægtsbetingelser) for FeO fra FTOxid-databasen i FactSage-softwaren [3]. Ifølge dette fasediagram er wüstitfasen (Fe(1-x)O) kun stabil ved temperaturer over 570 °C. Derfor kan reduktionen af Fe₂O₃ under denne temperatur repræsenteres af to faser (reaktionerne 1 og 1a i tabel 1). Først dannes magnetit (Fe₃O₄) fra hæmatit (reaktion 1), og derefter reduceres Fe₃O₄ direkte til Fe (reaktion 1a). Ved temperaturer over 570 °C kan der dannes wüstit (FeO), som i sidste ende vil blive reduceret til rent jern (Fe) (reaktion 2b og 3). Vand (H₂O) produceres som et biprodukt i hvert reaktionstrin, hvilket resulterer i et karakteristisk massetab. Teoretisk set kan massetabet, når man starter med rent Fe₂O₃, være omkring 30 %.
Tabel 1: Reduktionstrin af Fe2O3 til rent jern i en brintatmosfære i henhold til Spreitzer og Schenk [3]
| Trin og temperaturområde | Reaktion | Teoretisk massetab med henvisning til Fe2O3 |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Metodologi
Denne applikationsnote undersøger reduktionen af Fe₂O₃-pulver i en simultan termisk analysator (NETZSCH STA) under en brintholdig atmosfære ved forskellige konstante temperaturer. Termogravimetrisk analyse udføres ved hjælp af en prøveholder og aluminiumoxiddigler med et volumen på 85 μl. Prøvemassen er 30 ± 0,5 mg i hvert tilfælde. For at fjerne eventuelle urenheder opvarmes prøverne først til 600 °C i en nitrogenatmosfære. Fe₂O₃-pulveret holdes derefter ved forskellige isotermer (390 °C, 700 °C og 1000 °C) i en atmosfære med 4 % hydrogen (H₂) og 96 % nitrogen (N₂), indtil reduktionsprocessen er afsluttet.
H₂Sikker System
NETZSCH H₂Sikker-systemet(figur 1), som fås til STA, sørger for sikker drift selv i brintatmosfærer på op til 100 % under målingen. Systemet omfatter en central styreenhed til præcis overvågning af H₂- og O₂-koncentrationer i realtid. I tilfælde af funktionsfejl aktiveres en sikkerhedsmekanisme automatisk for at fortrænge brinten med inert gas. Et optimeret gasflow sikrer en jævn fordeling af gasatmosfæren over prøven. Derudover overvåger en intern tryksensor overtryksgrænser i ovnen og målekammeret, hvilket muliggør tidlig lækagedetektion og forbedrer sikkerheden og systemintegriteten.
Eksperimentelle resultater
Figur 2 viser måleresultaterne for Fe₂O₃-pulver i en 4 % brintatmosfære ved en IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk temperatur på 390 °C. Den øverste del af diagrammet viser det procentvise massetab, mens den nederste del viser DTG-signalet, som afspejler massetabshastigheden.
Den oprindelige massesignalværdi på 97,6 % indikerer, at ca. 2,4 % af prøvens masse gik tabt under den tidligere opvarmning i en inert atmosfære (ikke vist her). Dette massetab skyldes termisk NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af jernkarbonater, hydroxider og andre urenheder som f.eks. adsorberet vand. Et sammenligneligt massetab blev observeret i alle undersøgte prøver. I de følgende diagrammer er massetabene blevet korrigeret i overensstemmelse hermed.
Ved en temperatur på 390 °C viser termogrammet to forskellige massetabstrin, som svarer til de reduktionstrin, der er anført i tabel 1. I det første trin omdannes Fe₂O₃ til Fe₃O₄ (magnetit) 1. Det eksperimentelt bestemte massetab er 3,2 %, hvilket er i god overensstemmelse med den teoretiske værdi på 3,3 %. Da den mellemliggende fase, FeO (wüstit), er termodynamisk ustabil under 570 °C, sker reduktionen til rent jern direkte i det efterfølgende trin (tabel 1, reaktion 2a). Massetabet på 26,4 %, der blev observeret i denne proces, svarer også godt til den beregnede teoretiske værdi på 26,7 %. Mindre afvigelser kan blandt andet tilskrives en udgangsprøve, der ikke er helt ren.
Fuldstændig reduktion af Fe₂O₃-pulveret tager ca. 800 minutter, hvilket bekræftes af fraværet af yderligere masseændringer under den isotermiske holdeperiode. Det skal bemærkes, at de angivne tider refererer til de specifikke målebetingelser i det viste eksempel, som påvirkes af forskellige faktorer, herunder generelle testparametre som f.eks. den oprindelige vægt og prøvespecifikke egenskaber som f.eks. pulverets partikelstørrelse.
Efterfølgende sammenligninger er derfor baseret på ensartede måleparametre.
Når den isotermiske temperatur øges til 700 °C, fortsætter reduktionen af Fe₂O₃ via et mellemtrin, der involverer dannelsen af FeO (wüstit)-fasen. Som det fremgår af figur 3 og 4, kan der observeres tre forskellige trin i både TGA- og DTG-signalerne. I lighed med målingen ved 390 °C dannes der først magnetit (Fe₃O₄), ledsaget af et målt massetab på 3,2 % (teoretisk værdi: 3,3 %). Derefter dannes FeO (wüstit), ledsaget af et yderligere massetab på 6,2 % (teoretisk værdi: 6,7 %). Endelig reduceres FeO til rent jern, hvilket resulterer i et massetab på ca. 20,5 % (teoretisk værdi: 20,0 %). Disse afvigelser fra de teoretisk forventede værdier skyldes ikke kun, at udgangsmaterialet ikke er helt rent, men også overlappende reaktionstrin, som gør det vanskeligt at adskille de enkelte effekter præcist. Sammenlignet med målingen ved 390 °C, som tog ca. 800 minutter at reducere fuldstændigt, er processen ved 700 °C afsluttet på ca. 80 minutter.
Som det fremgår af figur 4, er processen endnu hurtigere, hvis reduktionen udføres ved 1000 °C, og den er allerede afsluttet efter ca. 50 minutter, som i det viste eksempel.
I modsætning til resultaterne ved 700 °C er der en udtalt overlapning af de to første reaktionstrin ved 1000 °C: omdannelsen af hæmatit til magnetit efterfulgt af dannelsen af wüstit. Samlet set er der målt et omtrentligt massetab på 8,9 % (teoretisk værdi: 10,0 %). Det er ikke muligt at adskille de to trin under disse målebetingelser. I det sidste trin reduceres den dannede wüstit til rent jern, ledsaget af et massetab på 20,8 % (teoretisk værdi: 20,0 %). Det skal bemærkes, at den resterende restmasse konsekvent ligger i intervallet 70,3 % til 70,4 % for alle målinger. Dette indikerer homogeniteten af det undersøgte pulver og svarer meget godt til det teoretisk forventede komplette massetab på 30 %.
Sammenfatning
Brintreduktion af jernoxid anses for at være et lovende alternativ til den CO₂-intensive højovnsproces, der bruges i stålproduktion. Denne applikationsnote analyserer reduktionen af jern(III)oxid (Fe₂O₃) i en brintholdig atmosfære ved hjælp af termogravimetri og evaluerer indflydelsen af forskellige isotermiske temperaturer på reaktionsprocessen. Denne metode muliggør syntese og analyse af forbindelser med forskellige oxidationstrin. Ved at variere den isotermiske reaktionstemperatur specifikt kan forskellige reduktionsprocesser igangsættes og de enkelte faser adskilles. Andre faktorer, der kan undersøges, er f.eks:
- H2-koncentration
- Temperaturprofil
- Struktur og sammensætning
- Geometri og partikelstørrelse af en prøve
NETZSCH H₂Sikker-systemet, som er tilgængeligt for STA, sikrer sikker drift under målingen, selv i brintatmosfærer på op til 100 %. Denne metode muliggør detaljeret observation af massetabet under reaktionen. Resultaterne viser, at temperaturen har stor indflydelse på de enkelte konverteringstrin, hastigheden af den samlede reduktion og de underliggende reaktionsmekanismer - hvilket giver et vigtigt grundlag for en bedre forståelse af og mere specifik optimering af industrielle processer.