Termogravimetria întâlnește hidrogenul (partea 1): Reducerea oxidului de fier la diferite temperaturi

Introducere

Fierul și aliajele sale reprezintă cel mai important grup de materiale metalice din punct de vedere economic [1]. După prelucrarea sau purificarea minereului de fier, oxidul de fier rezultat este redus la fontă brută în furnale înalte, la temperaturi de până la 2000°C [2]. Acest proces este o sursă majoră de emisii de CO₂, contribuind semnificativ la emisiile de gaze cu efect de seră. Cu toate acestea, comparativ cu reducerea convențională cu cocs, reducerea pe bază de hidrogen produce apă sau vapori de apă ca produs secundar, mai degrabă decât_CO2. Un număr tot mai mare de inițiative de cercetare și dezvoltare se concentrează pe tranziția de la reducerea convențională a fierului pe bază de carbon în furnalele înalte la alternative pe bază de hidrogen. În timp ce utilizarea gazelor naturale în procesele de reducere directă este adesea considerată o soluție provizorie, hidrogenul verde oferă o abordare mai durabilă pe termen lung, cu un potențial semnificativ mai mare de reducere a emisiilor de CO₂ [3-5].

Un alt motiv pentru creșterea interesului este apariția unor noi domenii de cercetare legate de reducerea oxidului de fier, cum ar fi utilizarea fierului ca oxigen și/sau stocare a energiei medium. Numeroase studii de aplicare inovatoare se concentrează pe reducerea termochimică și reoxidarea fierului și a oxidului de fier. [6].

Ca urmare, numărul de aplicații pentru analiza termică într-o atmosferă de hidrogen a crescut semnificativ în ultimii ani. În această notă de aplicare, demonstrăm potențialul analizei termogravimetrice calitative și cantitative.

Reducerea oxidului de fier în atmosferă de hidrogen

Materia primă pentru producerea fontei brute este minereul de fier, care constă în principal din oxizi de fier, precum și din roci și carbonați de fier. Pornind de la oxidul de fier(III) (Fe₂O₃), cunoscut și sub numele de hematită, reducerea cu hidrogen (H₂) are loc în mai multe etape în funcție de temperatură. Tabelul 1 oferă o prezentare generală a acestor etape, descrise de Spreitzer și Schenk [3] și Fradet et al. [4], alături de pierderile de masă procentuale respective în raport cu Fe₂O₃. Aceste etape au fost calculate pe baza diagramelor de fază (în condiții de echilibru) ale FeO din baza de date FTOxid din programul FactSage [3]. Conform acestei diagrame de fază, faza wüstite (Fe(1-x)O) este stabilă numai la temperaturi de peste 570°C. Prin urmare, reducerea Fe₂O₃ sub această temperatură poate fi reprezentată prin două etape (reacțiile 1 și 1a din tabelul 1). Mai întâi, magnetita (Fe₃O₄) se formează din hematită (reacția 1), iar apoi Fe₃O₄ se reduce direct la Fe (reacția 1a). La temperaturi de peste 570°C, se poate forma wüstita (FeO), care în cele din urmă se va reduce la fier pur (Fe) (reacțiile 2b și 3). Apa (H₂O) este produsă ca subprodus în fiecare etapă de reacție, ceea ce duce la o pierdere de masă caracteristică. Teoretic, pierderea de masă atunci când se începe cu Fe₂O₃ pur poate fi de aproximativ 30 %.

Tabelul 1: Etapele de reducere a _Fe2O3 la fier pur într-o atmsoferă de hidrogen în conformitate cu Spreitzer și Schenk [3]

Metodologie

Această notă de aplicație examinează reducerea pulberii de Fe₂O₃ într-un analizor termic simultan (NETZSCH STA) într-o atmosferă care conține hidrogen la diferite temperaturi constante. Analiza termogravimetrică se realizează utilizând un suport de probe și creuzete din oxid de aluminiu cu un volum de 85 μl. Masa probei este de 30 ± 0,5 mg în fiecare caz. Pentru a elimina eventualele impurități, probele sunt încălzite inițial la 600 °C într-o atmosferă de azot. Pulberea de Fe₂O₃ este apoi menținută la diferite izoterme (390°C, 700°C și 1000°C) într-o atmosferă de 4 % hidrogen (H₂) și 96 % azot (N₂) până când procesul de reducere este complet.

Sistemul _{H₂Securitate}

Sistemul NETZSCH _{H₂Securitate}(figura 1), care este disponibil pentru STA, asigură funcționarea în siguranță chiar și în atmosfere cu hidrogen de până la 100% în timpul măsurării. Sistemul include o unitate centrală de control pentru monitorizarea precisă, în timp real, a concentrațiilor de H₂ și O₂. În caz de defecțiune, un mecanism de siguranță este activat automat pentru a înlocui hidrogenul cu gaz inert. Un flux de gaz optimizat asigură o distribuție uniformă a atmosferei de gaz peste probă. În plus, un senzor de presiune intern monitorizează limitele de suprapresiune în cuptor și în camera de măsurare, permițând detectarea timpurie a scurgerilor și sporind siguranța și integritatea sistemului.

Rezultate experimentale

Figura 2 prezintă rezultatele măsurătorilor pentru pulberea Fe₂O₃ într-o atmosferă cu 4% hidrogen la o temperatură izotermă de 390°C. Partea superioară a diagramei arată procentul de pierdere în masă, în timp ce partea inferioară arată semnalul DTG, care reflectă rata de pierdere în masă.

Valoarea inițială a semnalului de masă de 97,6% indică faptul că aproximativ 2,4% din masa probei a fost pierdută în timpul încălzirii anterioare sub o atmosferă inertă (nu este prezentată aici). Această pierdere de masă se datorează descompunerii termice a carbonaților de fier, a hidroxizilor și a altor impurități, cum ar fi apa adsorbită. O pierdere de masă comparabilă a fost observată în toate probele examinate. În diagramele următoare, pierderile de masă au fost corectate în consecință.

La o temperatură de 390°C, termograma arată două etape distincte de pierdere de masă, corespunzătoare etapelor de reducere enumerate în tabelul 1. În prima etapă, Fe₂O₃ este transformat în Fe₃O₄ (magnetită) 1. Pierderea de masă determinată experimental este de 3,2%, ceea ce este în bună concordanță cu valoarea teoretică de 3,3%. Deoarece faza intermediară, FeO (wüstite), este instabilă termodinamic sub 570°C, reducerea la fier pur are loc direct în etapa următoare (tabelul 1, reacția 2a). Pierderea de masă de 26,4% observată în acest proces corespunde bine și valorii teoretice calculate de 26,7%. Abaterile minore pot fi atribuite, printre altele, unei probe inițiale care nu este complet pură.

Reducerea completă a pulberii de Fe₂O₃ durează aproximativ 800 de minute, fapt confirmat de absența altor modificări de masă în timpul perioadei de menținere izotermă. Trebuie remarcat faptul că timpii indicați se referă la condițiile specifice de măsurare din exemplul prezentat, care sunt influențate de diverși factori, inclusiv parametrii generali de testare, cum ar fi greutatea inițială și proprietățile specifice probei, cum ar fi dimensiunea particulelor de pulbere.

Prin urmare, comparațiile ulterioare se bazează pe parametri de măsurare consecvenți.

Creșterea temperaturii izoterme la 700 °C determină reducerea Fe₂O₃ prin intermediul unei etape intermediare care implică formarea fazei FeO (wüstite). După cum se poate observa în figurile 3 și 4, se pot observa trei etape distincte în semnalele TGA și DTG. În mod similar cu măsurarea la 390°C, magnetita (Fe₃O₄) se formează inițial, însoțită de o pierdere de masă măsurată de 3,2% (valoare teoretică: 3,3%). Apoi, se formează FeO (wüstite), însoțit de o pierdere suplimentară de masă de 6,2% (valoare teoretică: 6,7%). În cele din urmă, FeO este redus la fier pur, ducând la o pierdere de masă de aproximativ 20,5% (valoare teoretică: 20,0%). Aceste abateri de la valorile teoretice așteptate se datorează nu numai faptului că materialul de plecare nu este complet pur, ci și suprapunerii etapelor de reacție, ceea ce face dificilă separarea precisă a efectelor individuale. Comparativ cu măsurarea la 390°C, care a necesitat aproximativ 800 de minute pentru a se reduce complet, procesul la 700°C se încheie în aproximativ 80 de minute.

După cum se arată în figura 4, dacă reducerea este efectuată la 1000°C, procesul este și mai rapid și este deja finalizat după aproximativ 50 de minute, ca în exemplul prezentat.

Spre deosebire de rezultatele obținute la 700°C, există o suprapunere pronunțată a primelor două etape de reacție la 1000°C: transformarea hematitei în magnetită, urmată de formarea wüstitei. În ansamblu, se măsoară o pierdere de masă aproximativă de 8,9% (valoare teoretică: 10,0%). Nu este posibilă separarea celor două etape în aceste condiții de măsurare. În etapa finală, wüstita formată este redusă la fier pur, însoțită de o pierdere de masă de 20,8% (valoare teoretică: 20,0%). Trebuie remarcat faptul că masa reziduală rămasă este în mod constant cuprinsă între 70,3% și 70,4% pentru toate măsurătorile. Acest lucru indică omogenitatea pulberii investigate și corespunde foarte bine pierderii complete de masă de 30 % așteptată teoretic.

Rezumat

Reducerea oxidului de fier cu ajutorul hidrogenului este considerată o alternativă promițătoare la procedeul în furnal cu emisii mari de CO₂ utilizat în producția de oțel. Această notă de aplicare analizează reducerea oxidului de fier(III) (Fe₂O₃) într-o atmosferă care conține hidrogen utilizând termogravimetria, evaluând influența diferitelor temperaturi izoterme asupra procesului de reacție. Această metodă permite sinteza și analiza compușilor cu diferite stări de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare. Prin variația specifică a temperaturii izoterme de reacție, pot fi inițiate diferite procese de reducere și pot fi separate fazele individuale. Alți factori care pot fi investigați includ:

• Concentrația de_H2
• Profilul temperaturii
• Structura și compoziția
• Geometria și dimensiunea particulelor unei probe

Sistemul NETZSCH _{H₂Securitate}, care este disponibil pentru STA, asigură funcționarea în siguranță în timpul măsurării, chiar și în atmosfere de hidrogen de până la 100%. Această metodă permite observarea detaliată a pierderii de masă în timpul reacției. Rezultatele demonstrează că temperatura influențează în mod semnificativ etapele individuale de conversie, viteza de reducere globală și mecanismele de reacție subiacente - oferind o bază importantă pentru o mai bună înțelegere și optimizare mai specifică a proceselor industriale.