Termogravimetria kohtaa vedyn (osa 1): Rautaoksidin pelkistyminen eri lämpötiloissa

Johdanto

Rauta ja sen seokset ovat taloudellisesti tärkein metallimateriaalien ryhmä [1]. Rautamalmin käsittelyn tai puhdistuksen jälkeen syntyvä rautaoksidi pelkistetään masuunissa jopa 2000 °C:n lämpötilassa raakaraudaksi [2]. Tämä prosessi on merkittävä CO₂-päästöjen lähde, joka vaikuttaa merkittävästi kasvihuonekaasupäästöihin. Verrattuna perinteiseen koksin avulla tapahtuvaan pelkistämiseen vetyyn perustuvassa pelkistyksessä syntyy kuitenkin sivutuotteena_{hiilidioksidin} sijasta vettä tai vesihöyryä. Yhä useammissa tutkimus- ja kehityshankkeissa keskitytään siirtymään tavanomaisesta, hiilipohjaisesta raudan pelkistämisestä masuuneissa vetyyn perustuviin vaihtoehtoihin. Vaikka maakaasun käyttöä suorassa pelkistysprosessissa pidetään usein väliaikaisena ratkaisuna, vihreä vety tarjoaa kestävämmän pitkän aikavälin lähestymistavan, jolla on huomattavasti suuremmat mahdollisuudet vähentää CO₂-päästöjä [3-5].

Toinen syy kasvavaan kiinnostukseen on rautaoksidipelkistykseen liittyvien uusien tutkimusalojen syntyminen, kuten raudan käyttäminen hapen ja/tai energian varastointina medium. Lukuisissa innovatiivisissa sovellustutkimuksissa keskitytään raudan ja rautaoksidin termokemialliseen pelkistämiseen ja uudelleen hapettamiseen. [6].

Tämän seurauksena vetyilmakehässä tapahtuvan termisen analyysin sovellusten määrä on lisääntynyt merkittävästi viime vuosina. Tässä sovellusmuistiossa osoitamme kvalitatiivisen ja kvantitatiivisen termogravimetrisen analyysin mahdollisuudet.

Rautaoksidin pelkistyminen vetyilmakehässä

Raakaraudan valmistuksen lähtöaineena on rautamalmi, joka koostuu pääasiassa rautaoksideista sekä kiviaineksesta ja rautakarbonaateista. Rauta(III)oksidista (Fe₂O₃) eli hematiitista alkaen pelkistäminen vedyn (H₂) avulla tapahtuu useissa lämpötilasta riippuvissa vaiheissa. Taulukossa 1 esitetään yleiskatsaus näistä vaiheista Spreitzerin ja Schenkin [3] sekä Fradetin ja muiden [4] kuvaamina sekä vastaavat prosentuaaliset massahäviöt suhteessa Fe₂O₃:een. Nämä vaiheet laskettiin FactSage-ohjelmiston FTOxid-tietokannasta (FactSage-ohjelmisto [3]) saatujen FeO:n faasidiagrammien (tasapaino-olosuhteissa) perusteella. Tämän faasidiagrammin mukaan wüstiittivaihe (Fe(1-x)O) on stabiili vain yli 570 °C:n lämpötiloissa. Tämän vuoksi Fe₂O₃:n pelkistyminen tämän lämpötilan alapuolella voidaan esittää kahdessa vaiheessa (reaktiot 1 ja 1a taulukossa 1). Ensin hematiitista muodostuu magnetiittia (Fe₃O₄) (reaktio 1), minkä jälkeen Fe₃O₄ pelkistyy suoraan Fe:ksi (reaktio 1a). Yli 570 °C:n lämpötiloissa voi muodostua wüstiittiä (FeO), joka lopulta pelkistyy puhtaaksi raudaksi (Fe) (reaktiot 2b ja 3). Jokaisessa reaktiovaiheessa syntyy sivutuotteena vettä (H₂O), mikä johtaa tyypilliseen massahäviöön. Teoreettisesti massahäviö voi olla noin 30 %, kun lähtökohtana on puhdas Fe₂O₃.

Taulukko 1: _Fe2O3:n pelkistymisvaiheet puhtaaksi raudaksi vetyatmsofäärissä Spreitzerin ja Schenkin mukaan [3]

Menetelmä

Tässä sovellusohjeessa tarkastellaan Fe₂O₃-jauheen pelkistymistä samanaikaisessa lämpöanalysaattorissa (NETZSCH STA) vetyä sisältävässä ilmakehässä eri vakiolämpötiloissa. Termogravimetrinen analyysi suoritetaan näytteenpitimellä ja alumiinioksidia sisältävillä upokkailla, joiden tilavuus on 85 μl. Näytteen massa on kussakin tapauksessa 30 ± 0,5 mg. Mahdollisten epäpuhtauksien poistamiseksi näytteet kuumennetaan aluksi 600 °C:seen typpi-ilmakehässä. Tämän jälkeen Fe₂O₃-jauhetta pidetään eri isotermisissä lämpötiloissa (390 °C, 700 °C ja 1000 °C) 4-prosenttisessa vety- (H₂) ja 96-prosenttisessa typpi- (N₂) atmosfäärissä, kunnes pelkistysprosessi on valmis.

_{H2Secure-järjestelmä}

NETZSCH _{H2Secure-järjestelmä}(kuva 1), joka on saatavana STA-järjestelmään, takaa turvallisen toiminnan jopa 100 %:n vetyilmakehässä mittauksen aikana. Järjestelmä sisältää keskusohjausyksikön H₂- ja O₂-pitoisuuksien tarkkaa, reaaliaikaista seurantaa varten. Toimintahäiriön sattuessa turvamekanismi aktivoituu automaattisesti vedyn syrjäyttämiseksi inertillä kaasulla. Optimoitu kaasuvirtaus takaa kaasun ilmakehän tasaisen jakautumisen näytteen päälle. Lisäksi sisäinen paineanturi valvoo uunin ja mittauskammion ylipainerajoja, mikä mahdollistaa vuotojen varhaisen havaitsemisen ja parantaa turvallisuutta ja järjestelmän eheyttä.

Kokeelliset tulokset

Kuvassa 2 esitetään Fe₂O₃-jauheen mittaustulokset 4-prosenttisessa vetyilmakehässä 390 °C:n isotermisessä lämpötilassa. Kaavion yläosassa näkyy prosentuaalinen massahäviö ja alaosassa DTG-signaali, joka kuvastaa massahäviönopeutta.

Massasignaalin alkuarvo 97,6 % osoittaa, että noin 2,4 % näytteen massasta menetettiin aikaisemman kuumentamisen aikana inertissä ilmakehässä (ei kuvassa). Tämä massahäviö johtuu rautakarbonaattien, hydroksidien ja muiden epäpuhtauksien, kuten adsorboituneen veden, termisestä hajoamisesta. Kaikissa tutkituissa näytteissä havaittiin vastaava massahäviö. Seuraavissa kaavioissa massahäviöt on korjattu vastaavasti.

Lämpötilan ollessa 390 °C termogrammissa näkyy kaksi erillistä massahäviöaskelta, jotka vastaavat taulukossa 1 lueteltuja pelkistymisvaiheita. Ensimmäisessä vaiheessa Fe₂O₃ muuttuu Fe₃O₄:ksi (magnetiitiksi) 1. Kokeellisesti määritetty massahäviö on 3,2 %, mikä vastaa hyvin teoreettista arvoa 3,3 %. Koska välivaihe FeO (wüstiitti) on termodynaamisesti epävakaa alle 570 °C:n lämpötilassa, pelkistyminen puhtaaksi raudaksi tapahtuu suoraan seuraavassa vaiheessa (taulukko 1, reaktio 2a). Tässä prosessissa havaittu 26,4 prosentin massahäviö vastaa myös hyvin laskettua teoreettista arvoa 26,7 prosenttia. Pienet poikkeamat johtuvat muun muassa siitä, että lähtönäyte ei ole täysin puhdas.

Fe₂O₃-jauheen täydellinen pelkistyminen kestää noin 800 minuuttia, minkä vahvistaa se, että massanmuutoksia ei enää tapahdu isotermisen pitoajan aikana. On huomattava, että ilmoitetut ajat viittaavat esitetyn esimerkin erityisiin mittausolosuhteisiin, joihin vaikuttavat useat tekijät, kuten yleiset testiparametrit, kuten alkupaino, ja näytekohtaiset ominaisuudet, kuten jauheen hiukkaskoko.

Myöhemmät vertailut perustuvat siksi yhdenmukaisiin mittausparametreihin.

Isotermisen lämpötilan nostaminen 700 °C:seen saa aikaan sen, että Fe₂O₃:n pelkistyminen etenee välivaiheen kautta, jossa muodostuu FeO (wüstiitti)-faasi. Kuten kuvista 3 ja 4 nähdään, sekä TGA- että DTG-signaaleissa voidaan havaita kolme erillistä vaihetta. Samoin kuin 390 °C:n lämpötilassa tehdyssä mittauksessa, aluksi muodostuu magnetiittia (Fe₃O₄), johon liittyy mitattu 3,2 prosentin massahäviö (teoreettinen arvo: 3,3 %). Tämän jälkeen muodostuu FeO (wüstiitti), johon liittyy lisäksi 6,2 prosentin massahäviö (teoreettinen arvo: 6,7 %). Lopuksi FeO pelkistyy puhtaaksi raudaksi, jolloin massahäviö on noin 20,5 % (teoreettinen arvo: 20,0 %). Nämä poikkeamat teoreettisesti odotetuista arvoista johtuvat paitsi siitä, että lähtöaine ei ole täysin puhdasta, myös päällekkäisistä reaktiovaiheista, joiden vuoksi yksittäisiä vaikutuksia on vaikea erottaa tarkasti toisistaan. Verrattuna 390 °C:n lämpötilassa tehtyyn mittaukseen, jossa täydelliseen pelkistymiseen kului noin 800 minuuttia, prosessi 700 °C:n lämpötilassa on valmis noin 80 minuutissa.

Kuten kuvasta 4 käy ilmi, jos pelkistys suoritetaan 1000 °C:n lämpötilassa, prosessi on vieläkin nopeampi, ja se on valmis jo noin 50 minuutin kuluttua, kuten tässä esimerkissä.

Toisin kuin 700 °C:n lämpötilassa saadut tulokset, 1000 °C:n lämpötilassa kaksi ensimmäistä reaktiovaihetta menevät selvästi päällekkäin: hematiitti muuttuu magnetiitiksi ja sen jälkeen muodostuu wüstiittiä. Kaiken kaikkiaan massahäviöksi mitataan noin 8,9 % (teoreettinen arvo: 10,0 %). Näitä kahta vaihetta ei ole mahdollista erottaa toisistaan näissä mittausolosuhteissa. Viimeisessä vaiheessa muodostunut wüstiitti pelkistyy puhtaaksi raudaksi, jolloin massahäviö on 20,8 % (teoreettinen arvo: 20,0 %). On huomattava, että jäljelle jäävä jäännösmassa on kaikissa mittauksissa johdonmukaisesti välillä 70,3-70,4 %. Tämä osoittaa tutkittavan jauheen homogeenisuutta ja vastaa hyvin teoreettisesti odotettua 30 prosentin täydellistä massahäviötä.

Yhteenveto

Rautaoksidin vetypelkistystä pidetään lupaavana vaihtoehtona teräksen tuotannossa käytetylle hiilidioksidipainotteiselle masuuniprosessille. Tässä sovellusohjeessa analysoidaan rauta(III)oksidin (Fe₂O₃) pelkistämistä vetyä sisältävässä ilmakehässä termogravimetrian avulla ja arvioidaan eri isotermisten lämpötilojen vaikutusta reaktioprosessiin. Tämä menetelmä mahdollistaa eri hapetusasteilla olevien yhdisteiden synteesin ja analysoinnin. Vaihtelemalla isotermistä reaktiolämpötilaa voidaan käynnistää erilaisia pelkistysprosesseja ja erottaa yksittäiset faasit toisistaan. Muita tekijöitä, joita voidaan tutkia, ovat mm:

• _{H2-konsentraatio}
• Lämpötilaprofiili
• Rakenne ja koostumus
• Näytteen geometria ja hiukkaskoko

STA:lle saatavilla oleva NETZSCH _{H2Secure-järjestelmä}takaa turvallisen toiminnan mittauksen aikana jopa 100 %:n vetyilmakehässä. Tämä menetelmä mahdollistaa reaktion aikana tapahtuvan massahäviön yksityiskohtaisen tarkkailun. Tulokset osoittavat, että lämpötila vaikuttaa merkittävästi yksittäisiin konversiovaiheisiin, kokonaisreduktion nopeuteen ja taustalla oleviin reaktiomekanismeihin, mikä tarjoaa tärkeän perustan teollisten prosessien paremmalle ymmärtämiselle ja tarkemmalle optimoinnille.