Giriş
Demir ve alaşımları ekonomik açıdan en önemli metalik malzeme grubudur [1]. Demir cevheri işlendikten veya saflaştırıldıktan sonra, elde edilen demir oksit, yüksek fırınlarda 2000°C'ye varan sıcaklıklarda pik demire indirgenir [2]. Bu süreç, sera gazı çıkışına önemli ölçüde katkıda bulunan önemli bir CO₂ emisyonu kaynağıdır. Bununla birlikte, kok ile geleneksel indirgeme ile karşılaştırıldığında, hidrojen bazlı indirgemeCO2 yerine yan ürün olarak su veya su buharı üretir. Giderek artan sayıda araştırma ve geliştirme girişimi, yüksek fırınlarda geleneksel, karbon bazlı demir indirgemeden hidrojen bazlı alternatiflere geçişe odaklanmaktadır. Doğrudan indirgeme işlemlerinde doğal gaz kullanımı genellikle geçici bir çözüm olarak görülürken, yeşil hidrojen CO₂ emisyonlarını azaltmak için önemli ölçüde daha büyük potansiyele sahip daha sürdürülebilir uzun vadeli bir yaklaşım sunmaktadır [3-5].
Artan ilginin bir başka nedeni de demirin oksijen ve/veya enerji deposu olarak kullanılması gibi demir oksit indirgemesiyle ilgili yeni araştırma alanlarının ortaya çıkmasıdır medium. Çok sayıda yenilikçi uygulama çalışması, demir ve demir oksidin termokimyasal indirgenmesi ve reoksidasyonuna odaklanmaktadır. [6].
Sonuç olarak, hidrojen atmosferinde termal analiz uygulamalarının sayısı son yıllarda önemli ölçüde artmıştır. Bu uygulama notunda, kalitatif ve kantitatif termogravimetrik analizin potansiyelini gösteriyoruz.
Hidrojen Atmosferinde Demir Oksitin İndirgenmesi
Pik demir üretimi için başlangıç malzemesi, esas olarak demir oksitlerin yanı sıra kaya malzemesi ve demir karbonatlardan oluşan demir cevheridir. Hematit olarak da bilinen demir (III) oksitten (Fe₂O₃) başlayarak, hidrojen (H₂) ile indirgeme sıcaklığa bağlı birkaç adımda gerçekleşir. Tablo 1, Spreitzer ve Schenk [3] ve Fradet ve diğerleri [4] tarafından açıklandığı gibi, Fe₂O₃'e göre ilgili yüzde kütle kayıplarının yanı sıra bu adımlara genel bir bakış sunmaktadır. Bu adımlar, FactSage yazılımındaki [3] FTOxid veritabanından FeO'nun faz diyagramlarına (denge koşulları altında) dayalı olarak hesaplanmıştır. Bu faz diyagramına göre, wüstit fazı (Fe(1-x)O) yalnızca 570°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda kararlıdır. Bu nedenle, Fe₂O₃'in bu sıcaklığın altında indirgenmesi iki aşama ile temsil edilebilir (Tablo 1'deki reaksiyonlar 1 ve 1a). İlk olarak, hematitten manyetit (Fe₃O₄) oluşur (reaksiyon 1) ve ardından Fe₃O₄ doğrudan Fe'ye indirgenir (reaksiyon 1a). 570°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda wüstit (FeO) oluşabilir ve bu da sonuçta saf demire (Fe) indirgenir (reaksiyon 2b ve 3). Su (H₂O) her bir reaksiyon adımında yan ürün olarak üretilir ve karakteristik bir kütle kaybına neden olur. Teorik olarak, saf Fe₂O₃ ile başlarken kütle kaybı yaklaşık %30 olabilir.
Tablo 1. Spreitzer ve Schenk'e göre Spreitzer ve Schenk'e göre Fe2O3 'ün hidrojen atmoferi içinde saf demire indirgenme aşamaları [3]
| Adımlar ve sıcaklık aralığı | Reaksiyon | Fe2O3'e atıfta bulunan teorik kütle kaybı |
|---|---|---|
| 1 | 3Fe2O3 +H2 → 2Fe3O4 +H2O | 3.3% |
| 2a (>570°C) | Fe3O4 +H2 → 3FeO +H2O | 6.7% |
| 2b (<570°C) | Fa3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O | 26.7% |
| 3 (>570°C) | FeO +H2 → Fe +H2O | 20.0% |
Metodoloji
Bu Uygulama Notu, Fe₂O₃ tozunun eş zamanlı termal analizörde (NETZSCH STA) hidrojen içeren bir atmosfer altında farklı sabit sıcaklıklarda indirgenmesini incelemektedir. Termogravimetrik analiz, bir numune tutucu ve 85 μl hacimli alüminyum oksit krozeler kullanılarak gerçekleştirilir. Numune kütlesi her durumda 30 ± 0,5 mg'dır. Olası safsızlıkları gidermek için numuneler başlangıçta azot atmosferinde 600°C'ye ısıtılır. Fe₂O₃ tozu daha sonra indirgeme işlemi tamamlanana kadar %4 hidrojen (H₂) ve %96 azot (N₂) atmosferinde çeşitli izotermlerde (390°C, 700°C ve 1000°C) tutulur.
H₂Güvenli Sistemi
STA için mevcut olan NETZSCH H₂Güvenlisistemi (şekil 1), ölçüm sırasında %100'e varan hidrojen atmosferlerinde bile güvenli çalışma sağlar. Sistem, H₂ ve O₂ konsantrasyonlarının hassas, gerçek zamanlı izlenmesi için merkezi bir kontrol ünitesi içerir. Arıza durumunda, hidrojeni inert gazla değiştirmek için bir güvenlik mekanizması otomatik olarak etkinleştirilir. Optimize edilmiş bir gaz akışı, gaz atmosferinin numune üzerinde eşit bir şekilde dağılmasını sağlar. Ek olarak, dahili bir basınç sensörü fırın ve ölçüm odasındaki aşırı basınç limitlerini izleyerek erken sızıntı tespiti sağlar ve güvenliği ve sistem bütünlüğünü artırır.
Deneysel Sonuçlar
Şekil 2, 390°C İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal sıcaklıkta %4 hidrojen atmosferinde Fe₂O₃ tozu için ölçüm sonuçlarını göstermektedir. Diyagramın üst kısmı kütle kaybı yüzdesini gösterirken, alt kısmı kütle kaybı oranını yansıtan DTG sinyalini göstermektedir.
Başlangıçtaki %97,6'lık kütle sinyali değeri, inert atmosfer altında önceki ısıtma sırasında numunenin kütlesinin yaklaşık %2,4'ünün kaybolduğunu gösterir (burada gösterilmemiştir). Bu kütle kaybı demir karbonatların, hidroksitlerin ve adsorbe edilmiş su gibi diğer safsızlıkların termal ayrışmasından kaynaklanmaktadır. İncelenen tüm numunelerde karşılaştırılabilir bir kütle kaybı gözlenmiştir. Aşağıdaki diyagramlarda kütle kayıpları buna göre düzeltilmiştir.
390°C sıcaklıkta termogram, tablo 1'de listelenen indirgeme adımlarına karşılık gelen iki farklı kütle kaybı adımı göstermektedir. İlk adımda Fe₂O₃, Fe₃O₄ (manyetit) 1'e dönüşür. Deneysel olarak belirlenen kütle kaybı %3,2'dir ve bu da teorik değer olan %3,3 ile iyi bir uyum içindedir. Ara faz olan FeO (wüstit) 570°C'nin altında termodinamik olarak kararsız olduğundan, saf demire indirgenme doğrudan sonraki adımda gerçekleşir (tablo 1, reaksiyon 2a). Bu süreçte gözlemlenen %26,4'lük kütle kaybı, hesaplanan %26,7'lik teorik değerle de iyi bir şekilde örtüşmektedir. Küçük sapmalar, diğer şeylerin yanı sıra, tamamen saf olmayan bir başlangıç numunesine atfedilebilir.
Fe₂O₃ tozunun tamamen indirgenmesi, İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal bekletme süresi boyunca başka kütle değişikliklerinin olmamasıyla doğrulandığı üzere yaklaşık 800 dakika sürer. Verilen sürelerin, başlangıç ağırlığı gibi genel test parametreleri ve tozun partikül boyutu gibi numuneye özgü özellikler de dahil olmak üzere çeşitli faktörlerden etkilenen, gösterilen örneğin özel ölçüm koşullarına atıfta bulunduğuna dikkat edilmelidir.
Bu nedenle sonraki karşılaştırmalar tutarlı ölçüm parametrelerine dayanmaktadır.
İzotermal sıcaklığın 700°C'ye yükseltilmesi, Fe₂O₃ indirgenmesinin FeO (wüstit) fazının oluşumunu içeren bir ara adım üzerinden ilerlemesine neden olur. Şekil 3 ve 4'te görülebileceği gibi, hem TGA hem de DTG sinyallerinde üç farklı adım gözlemlenebilir. 390°C'deki ölçüme benzer şekilde, başlangıçta manyetit (Fe₃O₄) oluşur ve buna %3,2'lik ölçülen bir kütle kaybı eşlik eder (teorik değer: %3,3). Ardından, %6,2'lik ek bir kütle kaybıyla birlikte FeO (wüstit) oluşur (teorik değer: %6,7). Son olarak, FeO saf demire indirgenerek yaklaşık %20,5'lik bir kütle kaybına neden olur (teorik değer: %20,0). Teorik olarak beklenen değerlerden bu sapmalar sadece başlangıç malzemesinin tamamen saf olmamasından değil, aynı zamanda bireysel etkilerin kesin olarak ayrılmasını zorlaştıran üst üste binen reaksiyon adımlarından da kaynaklanmaktadır. Tamamen indirgenmesi yaklaşık 800 dakika süren 390°C'deki ölçümle karşılaştırıldığında, 700°C'deki işlem yaklaşık 80 dakikada tamamlanmıştır.
Şekil 4'te gösterildiği gibi, indirgeme 1000°C'de gerçekleştirilirse, işlem daha da hızlıdır ve gösterilen örnekte olduğu gibi yaklaşık 50 dakika sonra tamamlanır.
700°C'deki sonuçların aksine, 1000°C'de ilk iki reaksiyon aşamasında belirgin bir örtüşme vardır: hematitin manyetite dönüşümü ve ardından vüstit oluşumu. Genel olarak, yaklaşık %8,9'luk bir kütle kaybı ölçülmüştür (teorik değer: %10,0). Bu ölçüm koşulları altında iki adımı birbirinden ayırmak mümkün değildir. Son adımda, oluşan wüstit %20,8'lik bir kütle kaybıyla birlikte saf demire indirgenir (teorik değer: %20,0). Kalan kalıntı kütlenin tüm ölçümler için sürekli olarak %70,3 ila %70,4 aralığında olduğuna dikkat edilmelidir. Bu, incelenen tozun homojenliğini gösterir ve teorik olarak beklenen %30'luk tam kütle kaybına çok iyi karşılık gelir.
Özet
Demir oksidin hidrojenle indirgenmesi, çelik üretiminde kullanılan CO₂-yoğun yüksek fırın prosesine umut verici bir alternatif olarak kabul edilmektedir. Bu uygulama notu, termogravimetri kullanarak hidrojen içeren bir atmosferde demir (III) oksidin (Fe₂O₃) indirgenmesini analiz etmekte ve farklı İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal sıcaklıkların reaksiyon süreci üzerindeki etkisini değerlendirmektedir. Bu yöntem, farklı OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon durumlarına sahip bileşiklerin sentezlenmesini ve analiz edilmesini sağlar. İzotermal reaksiyon sıcaklığını spesifik olarak değiştirerek, farklı indirgeme süreçleri başlatılabilir ve bireysel fazlar ayrılabilir. Araştırılabilecek diğer faktörler şunları içerir:
- H2 konsantrasyonu
- Sıcaklık profili
- Yapı ve bileşim
- Bir numunenin geometrisi ve parçacık boyutu
STA için mevcut olan NETZSCH H₂Güvenlisistemi, %100'e varan hidrojen atmosferlerinde bile ölçüm sırasında güvenli çalışma sağlar. Bu yöntem, reaksiyon sırasında kütle kaybının ayrıntılı olarak gözlemlenmesini sağlar. Sonuçlar, sıcaklığın bireysel dönüşüm adımlarını, genel indirgeme hızını ve altta yatan reaksiyon mekanizmalarını önemli ölçüde etkilediğini göstermektedir - endüstriyel süreçlerin daha iyi anlaşılması ve daha spesifik optimizasyonu için önemli bir temel sağlar.