Inledning
Termisk analys av cementråvaror som innehåller kiseldioxid, kalciumkarbonat, kalciumsulfatdihydrat och kalciumhydroxid är en viktig metod för att undersöka de komplexa fysikaliska och kemiska omvandlingar som sker under uppvärmning och som är avgörande för klinkerbildningen.
Samtidiga TGA-DSC-mätningar ger en kombinerad bild av massförändringar och tillhörande termiska effekter, vilket ger en omfattande beskrivning av materialets övergripande termiska beteende över ett brett temperaturintervall. När tekniken kompletteras med FT-IR-spektroskopi utökas den ytterligare genom att termiska händelser kopplas till sammansättningen av de gaser som frigörs under uppvärmningen, vilket avsevärt ökar analysens tolkningsvärde. I synnerhet ger den direkta STA-FT-IR -kopplingen baserad på PERSEUS®®-konceptet tydliga fördelar, eftersom FT-IR-spektrometern är direkt monterad på STAugnen, vilket resulterar i en mycket kort, uppvärmd gasväg med minimal dödvolym och utmärkt synkronisering mellan termiska och spektroskopiska signaler, vilket är särskilt fördelaktigt för undersökning av komplexa mineralsystem. Den kopplade instrumentuppställningens fotavtryck på small passar in i de flesta laboratoriemiljöer.
Mätförhållanden
Mätförhållandena beskrivs i tabell 1.
Tabell 1: Mätförhållanden
| Instrument | NETZSCH STA Jupiter® PERSEUS® |
|---|---|
| Temperaturprogram | RT till 1450°C |
| Uppvärmningshastighet | 20 K/min |
| Spolningsgas | Syntetisk luft, 70 ml/min |
| Degel | Platina, 85 μl, med lock och bricka av Al2O3 mellan degeln och sensorn |
| Provets massa | 24 mg |
Resultat och diskussion
I TGA-DSC-diagrammet som visas i figur 1 kan en sekvens av flera termiska processer identifieras som är typiska för cement och cementrelaterade råmaterial och sträcker sig över hela temperaturområdet upp till cirka 1400°C.
I temperaturintervallet mellan 100 och 200°C observeras en massförlust på ca 7,5% i TGA-signalen, åtföljd av ett DTG-minimum vid 149°C och två överlappande endoterma DSC-effekter med toppar vid 153°C och 168°C. Detta område är karakteristiskt för frisättning av fysiskt bundet vatten samt dehydratisering av kalciumsulfatdihydrat till hemihydrat och/eller anhydrit.
Mellan 400°C och 600°C sker en ytterligare massförlust på ca 3,5%, vilket associeras med en DTG-signal vid ca 453°C och en EndotermEn provövergång eller en reaktion är endoterm om det behövs värme för omvandlingen.endoterm DSC-topp med en topptemperatur på 457°C. Detta beteende är typiskt för dehydroxylering av kalciumhydroxid, under vilken strukturellt bundet vatten frigörs.
Den effekt som observeras i DSC-signalen vid cirka 575°C är karakteristisk för den reversibla α-β-fasomvandlingen av kvarts (SiO₂).
Mellan 700°C och 850°C detekteras en ytterligare massförlust på 5,9 %, vilket korrelerar med ett tydligt DTG-minimum vid 779°C och en EndotermEn provövergång eller en reaktion är endoterm om det behövs värme för omvandlingen.endoterm DSC-signal med en topptemperatur på 784°C. Detta steg är karakteristiskt för den termiska nedbrytningen av kalciumkarbonat, d.v.s. avkolning som åtföljs av frisättning av koldioxid.
DSC-effekten vid 1216°C är en antydan om en FasövergångarBegreppet fasövergång (eller fasförändring) används oftast för att beskriva övergångar mellan fast, flytande och gasformigt tillstånd.fasövergång, som markerar bildandet av silikatfaser.
Över ca 1250°C observeras en massförlust på ca 17%, vilket åtföljs av flera intensiva DSC-signaler med maxima vid ca 1318°C och 1386°C, samt uttalade DTG-toppar vid 1321°C och 1386°C. Bland andra processer sker nedbrytningen av CaSO₄ till CaO och den därmed sammanhängande frisättningen av svaveloxider i detta temperaturområde. Dessutom markerar dessa effekter också övergången från rena nedbrytningsreaktioner till högtemperaturinducerade fasomvandlingar och början på smältprocesser, vilket är typiskt för cement- och klinkerrelaterade system.
De fullständiga IR-data visas i figur 2 i en temperatur- och vågtalsberoende 3D-plott. TGA-kurvan är ritad i rött längst bak och visar korrelationen mellan massförlusten och ökningen av IR-intensiteten. För detaljerad utvärdering av IR-data togs enstaka IR-spektra vid olika temperaturer och jämfördes med EPA-NIST-biblioteket.
Detta visade att vatten frigörs under de två första massförluststegen, vilket korrelerar väl med dehydratiseringen av kalciumsulfat och dehydroxyleringen av kalciumhydroxid. Koldioxid frigjordes mellan 550°C och 800°C på grund av nedbrytning av karbonater. I det sista massförluststeget frigjordes SO2 från sulfatnedbrytningen. Spåren av gasavgivningen kan lätt korreleras till TGA-kurvan, se figur 3.
Sammanfattning
STA-FT-IR analys av cement och cementrelaterade råmaterial möjliggör en omfattande karakterisering av de fysiska och kemiska processer som sker under uppvärmning. Genom att kombinera TGA och DSC registreras massförändringar och tillhörande termiska effekter samtidigt, medan FT-IR-koppling möjliggör entydig identifiering av de gaser som frigörs under dessa processer. Detta gör det möjligt att tydligt tilldela enskilda reaktionssteg som dehydratisering, dehydroxylering, dekarbonatisering och sulfatnedbrytning. En viktig fördel med metoden är den direkta korrelationen mellan massförlust, termiska effekter och gassammansättning, vilket avsevärt minskar tvetydigheten i tolkningen av överlappande reaktioner.
STA-FT-IR metoden är därför ett kraftfullt verktyg för analys och optimering av cementråvaror och klinkerbildningsprocesser.