Inleiding
De thermische analyse van cementgrondstoffen die siliciumdioxide, calciumcarbonaat, calciumsulfaatdihydraat en calciumhydroxide bevatten, is een belangrijke benadering om de complexe fysische en chemische transformaties te onderzoeken die plaatsvinden tijdens verhitting en bepalend zijn voor de klinkervorming.
Gelijktijdige TGA-DSC metingen geven een gecombineerd beeld van massaveranderingen en geassocieerde thermische effecten en bieden een uitgebreide beschrijving van het algehele thermische gedrag van het materiaal over een breed temperatuurbereik. Aangevuld met FT-IR spectroscopie wordt de techniek verder uitgebreid door thermische gebeurtenissen te koppelen aan de samenstelling van de gassen die vrijkomen tijdens verhitting, waardoor de interpretatieve waarde van de analyse aanzienlijk toeneemt. Met name de directe STA-FT-IR koppeling op basis van het PERSEUS®® concept biedt duidelijke voordelen, aangezien de FT-IR spectrometer direct op de STA-oven is gemonteerd, wat resulteert in een zeer kort, verwarmd gastraject met minimaal dood volume en een uitstekende synchronisatie tussen thermische en spectroscopische signalen, wat vooral gunstig is voor het onderzoek van complexe minerale systemen. De small voetafdruk van de gekoppelde instrumentopstelling past in de meeste laboratoriumomgevingen.
Meetomstandigheden
De meetomstandigheden staan in tabel 1.
Tabel 1: Meetomstandigheden
| Instrument | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| Temperatuurprogramma | RT tot 1450°C |
| Verwarmingssnelheid | 20 K/min |
| Spoelgas | Synthetische lucht, 70 ml/min |
| Kroes | Platina, 85 μl, met deksel en sluitring van Al2O3 tussen de kroes en de sensor |
| Monstermassa | 24 mg |
Resultaten en discussie
In het TGA-DSC diagram in figuur 1 kan een opeenvolging van verschillende thermische processen geïdentificeerd worden die typisch zijn voor cement en cementgerelateerde grondstoffen en die zich uitstrekken over het hele temperatuurbereik tot ongeveer 1400°C.
In het temperatuurbereik tussen 100 en 200°C wordt een massaverlies van ongeveer 7,5% waargenomen in het TGA-signaal, vergezeld van een DTG-minimum bij 149°C en twee overlappende endotherme DSC-effecten met pieken bij 153°C en 168°C. Dit gebied is karakteristiek voor het vrijkomen van fysisch gebonden water en de dehydratie van calciumsulfaat dihydraat tot hemihydraat en/of anhydriet.
Tussen 400°C en 600°C treedt een verder massaverlies van ongeveer 3,5% op, geassocieerd met een DTG-signaal rond 453°C en een endotherme DSC-piek met een piektemperatuur van 457°C. Dit gedrag is typisch voor de dehydroxylering van calciumhydroxide, waarbij structureel gebonden water vrijkomt.
Het effect dat wordt waargenomen in het DSC-signaal bij ongeveer 575 °C is karakteristiek voor de omkeerbare α-β fasetransformatie van kwarts (SiO₂).
Tussen 700°C en 850°C wordt een bijkomend massaverlies van 5,9% gedetecteerd, wat correleert met een duidelijk DTG-minimum bij 779°C en een EndothermEen monsterovergang of reactie is endotherm als er warmte nodig is voor de omzetting.endotherm DSC-signaal met een piektemperatuur van 784°C. Deze stap is karakteristiek voor de thermische ontleding van calciumcarbonaat, d.w.z. decarbonatie gepaard gaand met het vrijkomen van CO₂.
Het DSC-effect bij 1216°C is een aanwijzing voor een FaseovergangenDe term faseovergang (of faseverandering) wordt meestal gebruikt om overgangen tussen de vaste, vloeibare en gasvormige toestand te beschrijven.faseovergang, die de vorming van silicaatfasen markeert.
Boven ongeveer 1250°C wordt een massaverlies van ongeveer 17% waargenomen, vergezeld van verschillende intense DSC-signalen met maxima rond 1318°C en 1386°C, evenals uitgesproken DTG-pieken bij 1321°C en 1386°C. Naast andere processen vindt de ontleding van CaSO₄ tot CaO en het daarmee gepaard gaande vrijkomen van zwaveloxiden plaats in dit temperatuurbereik. Bovendien markeren deze effecten ook de overgang van zuivere ontledingsreacties naar fasetransformaties bij hoge temperatuur en het begin van smeltprocessen, die typisch zijn voor cement- en klinkergebonden systemen.
De volledige IR-gegevens worden getoond in figuur 2 in een temperatuur- en golfgetalafhankelijke 3D-plot. De TGA-curve is achteraan in rood uitgezet en toont de correlatie tussen het massaverlies en de toename in IR-intensiteit. Voor een gedetailleerde evaluatie van de IR-gegevens werden afzonderlijke IR-spectra genomen bij verschillende temperaturen en vergeleken met de EPA-NIST-bibliotheek.
Dit onthulde het vrijkomen van water tijdens de eerste twee massaverliesstappen, wat goed correleert met de dehydratatie van calciumsulfaat en dehydroxylatie van calciumhydroxide. Het vrijkomen van koolstofdioxide werd gevonden tussen 550°C en 800°C als gevolg van de ontleding van carbonaten. Bij de laatste massaverliesstap kwam SO2 vrij uit de sulfaatontleding. De sporen van het vrijkomen van gas kunnen gemakkelijk worden gecorreleerd aan de TGA-curve, zie figuur 3.
Samenvatting
De STA-FT-IR analyse van cement en cementgerelateerde grondstoffen maakt een uitgebreide karakterisering mogelijk van de fysische en chemische processen die plaatsvinden tijdens verhitting. Door TGA en DSC te combineren, worden massaveranderingen en de bijbehorende thermische effecten gelijktijdig geregistreerd, terwijl FT-IR-koppeling de ondubbelzinnige identificatie mogelijk maakt van de gassen die vrijkomen tijdens deze processen. Dit maakt het mogelijk om individuele reactiestappen zoals dehydratatie, dehydroxylatie, decarbonatie en sulfaatdecompositie duidelijk toe te wijzen. Een belangrijk voordeel van de methode is de directe correlatie tussen massaverlies, thermische effecten en gassamenstelling, wat de dubbelzinnigheid in de interpretatie van overlappende reacties aanzienlijk vermindert.
STA-FT-IR dit is een krachtig hulpmiddel voor de analyse en optimalisatie van cementgrondstoffen en klinkervormingsprocessen.