Введение
Термический анализ цементного сырья, содержащего диоксид кремния, карбонат кальция, дигидрат сульфата кальция и гидроксид кальция, является ключевым подходом к исследованию сложных физико-химических превращений, происходящих при нагревании и имеющих решающее значение для формирования клинкера.
Одновременные измерения ТГА-ДСК дают возможность увидеть изменения массы и связанные с ними тепловые эффекты, что позволяет получить полное описание общего теплового поведения материала в широком диапазоне температур. Если дополнить метод ИК-Фурье спектроскопией, то можно еще больше расширить его возможности, связав термические явления с составом газов, выделяющихся при нагревании, что значительно повышает интерпретационную ценность анализа. В частности, прямое соединение STA-FT-IR, основанное на концепции PERSEUS®®, дает очевидные преимущества, поскольку ИК-Фурье спектрометр устанавливается непосредственно на печь STA, в результате чего получается очень короткий нагретый газовый тракт с минимальным мертвым объемом и отличной синхронизацией между тепловыми и спектроскопическими сигналами, что особенно полезно для исследования сложных минеральных систем. Сочетание приборов, расположенных на сайте small, позволяет вписать их в большинство лабораторных помещений.
Условия измерения
Условия измерений подробно описаны в таблице 1.
Таблица 1: Условия измерений
| Прибор | NETZSCH STA Jupiter® PERSEUS® |
|---|---|
| Температурная программа | От RT до 1450°C |
| Скорость нагрева | 20 К/мин |
| Продувочный газ | Синтетический воздух, 70 мл/мин |
| Тигель | Платиновый, 85 мкл, с крышкой и шайбой из Al2O3 между тиглем и датчиком |
| Масса образца | 24 мг |
Результаты и обсуждение
На диаграмме ТГА-ДСК, представленной на рисунке 1, можно выделить последовательность нескольких термических процессов, характерных для цемента и сырья, связанного с цементом, и протекающих во всем диапазоне температур примерно до 1400°C.
В температурном диапазоне между 100 и 200°C наблюдается потеря массы около 7,5% по сигналу ТГА, сопровождаемая минимумом ДТГ при 149°C и двумя перекрывающимися эндотермическими эффектами ДСК с пиками при 153°C и 168°C. Эта область характерна для высвобождения физически связанной воды, а также для дегидратации дигидрата сульфата кальция до гемигидрата и/или ангидрита.
Между 400°C и 600°C происходит дальнейшая потеря массы примерно на 3,5%, связанная с сигналом ДТГ при температуре около 453°C и эндотермическим пиком ДСК с температурой пика 457°C. Такое поведение типично для дегидроксилирования гидроксида кальция, в ходе которого высвобождается структурно связанная вода.
Эффект, наблюдаемый в сигнале ДСК при температуре около 575°C, характерен для обратимого α-β фазового превращения кварца (SiO₂).
Между 700 и 850 °С обнаруживается дополнительная потеря массы на 5,9 %, что коррелирует с четким минимумом ДТГ при 779 °С и эндотермическим сигналом ДСК с пиковой температурой 784 °С. Этот этап характерен для термического разложения карбоната кальция, т.е. декарбонизации, сопровождающейся выделением CO₂.
Эффект ДСК при 1216°C является намеком на фазовый переход, знаменующий образование силикатных фаз.
Выше примерно 1250°C наблюдается потеря массы около 17%, что сопровождается несколькими интенсивными сигналами ДСК с максимумами при 1318°C и 1386°C, а также выраженными пиками ДТГ при 1321°C и 1386°C. Среди прочих процессов в этом температурном диапазоне происходит разложение CaSO₄ до CaO и связанное с этим выделение оксидов серы. Кроме того, эти эффекты также отмечают переход от чистых реакций разложения к высокотемпературным фазовым превращениям и началу процессов плавления, которые характерны для цемента и клинкера.
Полные ИК-данные представлены на рис. 2 в виде 3D-графика в зависимости от температуры и числа волн. Кривая ТГА нанесена красным цветом сзади и показывает зависимость потери массы от увеличения интенсивности ИК-излучения. Для детальной оценки ИК-данных были получены отдельные ИК-спектры при различных температурах и сравнены с библиотекой EPA-NIST.
Это свидетельствует о выделении воды на первых двух этапах потери массы, что хорошо коррелирует с дегидратацией сульфата кальция и дегидроксилированием гидроксида кальция. Выделение диоксида углерода было обнаружено между 550°C и 800°C в результате разложения карбонатов. На последнем этапе потери массы выделяется SO2 в результате разложения сульфатов. Следы выделения газов можно легко соотнести с кривой ТГА, см. рисунок 3.
Резюме
Анализ цемента и сырьевых материалов, связанных с цементом, на сайте STA-FT-IR позволяет всесторонне охарактеризовать физико-химические процессы, происходящие при нагревании. Благодаря сочетанию ТГА и ДСК одновременно регистрируются изменения массы и связанные с ними тепловые эффекты, а ИК-Фурье-спектроскопия позволяет однозначно идентифицировать газы, выделяющиеся в ходе этих процессов. Это позволяет четко выделить отдельные этапы реакции, такие как дегидратация, дегидроксилирование, декарбонизация и разложение сульфатов. Ключевым преимуществом метода является прямая корреляция между потерей массы, тепловыми эффектами и составом газа, что значительно снижает неоднозначность в интерпретации перекрывающихся реакций.
STA-FT-IR таким образом, метод представляет собой мощный инструмент для анализа и оптимизации цементного сырья и процессов клинкерообразования.