Introduzione
L'analisi termica di materie prime cementizie contenenti biossido di silicio, carbonato di calcio, solfato di calcio diidrato e idrossido di calcio è un approccio chiave per indagare le complesse trasformazioni fisiche e chimiche che avvengono durante il riscaldamento e sono decisive per la formazione del clinker.
Le misure simultanee TGA-DSC forniscono una visione combinata delle variazioni di massa e degli effetti termici associati, offrendo una descrizione completa del comportamento termico complessivo del materiale in un ampio intervallo di temperature. Se integrata dalla spettroscopia FT-IR, la tecnica viene ulteriormente ampliata collegando gli eventi termici alla composizione dei gas rilasciati durante il riscaldamento, aumentando così in modo significativo il valore interpretativo dell'analisi. In particolare, l'accoppiamento diretto STA-FT-IR basato sul concetto di PERSEUS®® offre chiari vantaggi, in quanto lo spettrometro FT-IR è montato direttamente sul forno STA, ottenendo un percorso di gas riscaldato molto breve con un volume morto minimo e un'eccellente sincronizzazione tra i segnali termici e spettroscopici, particolarmente vantaggiosa per l'indagine di sistemi minerali complessi. L'ingombro di small della strumentazione accoppiata si adatta alla maggior parte dei laboratori.
Condizioni di misura
Le condizioni di misura sono riportate nella tabella 1.
Tabella 1: Condizioni di misura
| Strumento | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| Programma di temperatura | Da RT a 1450°C |
| Velocità di riscaldamento | 20 K/min |
| Gas di lavaggio | Aria sintetica, 70 ml/min |
| Crogiolo | Platino, 85 μl, con coperchio e rondella di Al2O3 tra il crogiolo e il sensore |
| Massa del campione | 24 mg |
Risultati e discussione
Nel diagramma TGA-DSC mostrato in figura 1, è possibile individuare una sequenza di diversi processi termici tipici del cemento e delle materie prime ad esso correlate, che si estendono per l'intero intervallo di temperatura fino a circa 1400°C.
Nell'intervallo di temperatura compreso tra 100 e 200°C, si osserva una perdita di massa di circa il 7,5% nel segnale TGA, accompagnata da un minimo DTG a 149°C e da due effetti endotermici DSC sovrapposti con picchi a 153°C e 168°C. Questa regione è caratteristica per il rilascio di acqua fisicamente legata e per la disidratazione del solfato di calcio diidrato in emiidrato e/o anidrite.
Tra 400°C e 600°C, si verifica un'ulteriore perdita di massa di circa il 3,5%, associata a un segnale DTG a circa 453°C e a un picco DSC EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico con temperatura di picco di 457°C. Questo comportamento è tipico della deidrossilazione dell'idrossido di calcio, durante la quale viene rilasciata l'acqua strutturalmente legata.
L'effetto osservato nel segnale DSC a circa 575°C è caratteristico della trasformazione di fase reversibile α-β del quarzo (SiO₂).
Tra 700°C e 850°C, viene rilevata un'ulteriore perdita di massa del 5,9%, correlata a un chiaro minimo DTG a 779°C e a un segnale DSC EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico con una temperatura di picco di 784°C. Questa fase è caratteristica della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica del carbonato di calcio, cioè della decarbonatazione accompagnata dal rilascio di CO₂.
L'effetto DSC a 1216°C è un indizio di una Transizioni di faseIl termine transizione di fase (o cambiamento di fase) è più comunemente usato per descrivere le transizioni tra gli stati solido, liquido e gassoso. transizione di fase, che segna la formazione di fasi di silicato.
Al di sopra di circa 1250°C, si osserva una perdita di massa di circa il 17%, accompagnata da diversi segnali DSC intensi con massimi a circa 1318°C e 1386°C, nonché da picchi DTG pronunciati a 1321°C e 1386°C. Tra gli altri processi, la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione del CaSO₄ in CaO e il relativo rilascio di ossidi di zolfo avvengono in questo intervallo di temperatura. Inoltre, questi effetti segnano anche la transizione dalle reazioni di pura Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione alle trasformazioni di fase indotte dalle alte temperature e all'inizio dei processi di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, tipici dei sistemi legati al cemento e al clinker.
I dati IR completi sono mostrati nella figura 2 in un grafico 3D dipendente dalla temperatura e dal numero d'onda. La curva TGA è tracciata in rosso sul retro e mostra la correlazione della perdita di massa con l'aumento dell'intensità IR. Per una valutazione dettagliata dei dati IR, sono stati presi singoli spettri IR a diverse temperature e confrontati con la libreria EPA-NIST.
Ciò ha rivelato il rilascio di acqua durante le prime due fasi di perdita di massa, che si correla bene con la disidratazione del solfato di calcio e la deidrossilazione dell'idrossido di calcio. Il rilascio di anidride carbonica è stato riscontrato tra 550°C e 800°C a causa della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dei carbonati. L'ultima fase di perdita di massa ha rilasciato SO2 dalla Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dei solfati. Le tracce di rilascio di gas possono essere facilmente correlate alla curva TGA, vedi figura 3.
Sintesi
L'analisi STA-FT-IR del cemento e delle materie prime ad esso correlate consente una caratterizzazione completa dei processi fisici e chimici che si verificano durante il riscaldamento. Combinando TGA e DSC, si registrano simultaneamente le variazioni di massa e gli effetti termici associati, mentre l'accoppiamento FT-IR consente di identificare senza ambiguità i gas rilasciati durante questi processi. Ciò consente di assegnare chiaramente le singole fasi di reazione, come la disidratazione, la deidrossilazione, la decarbonatazione e la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dei solfati. Un vantaggio fondamentale del metodo è la correlazione diretta tra perdita di massa, effetti termici e composizione dei gas, che riduce significativamente l'ambiguità nell'interpretazione di reazioni sovrapposte.
STA-FT-IR rappresenta quindi un potente strumento per l'analisi e l'ottimizzazione delle materie prime del cemento e dei processi di formazione del clinker.