Introduzione
I separatori delle batterie sono componenti chiave nei sistemi di accumulo di energia elettrochimica, in quanto forniscono Ionic conduttività e impediscono il contatto elettrico tra gli elettrodi. La loro struttura e stabilità influenzano direttamente le prestazioni, la durata e la sicurezza delle batterie.
Tra i vari progetti di separatori, i separatori compositi ceramica-polimero e i separatori a base di carta hanno guadagnato sempre più attenzione per le applicazioni avanzate. Nei compositi ceramica-polimero, le particelle inorganiche come l'allumina, la silice o la zirconia sono incorporate in una matrice polimerica. Questa struttura ibrida migliora la resistenza meccanica, la bagnabilità degli elettroliti e, soprattutto, la Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica. La fase ceramica agisce come una spina dorsale resistente al calore che mantiene l'integrità dimensionale a temperature elevate, riducendo il rischio di restringimento o collasso dei pori che potrebbero altrimenti causare cortocircuiti interni. Il percorso degli elettroni è inoltre irreversibilmente scollegato a queste temperature, che sono ben lontane dal punto in cui può verificarsi la Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica.
I separatori a base di carta, tipicamente realizzati con cellulosa o fibre sintetiche, costituiscono un'altra promettente classe di materiali. La loro rete fibrosa garantisce un eccellente assorbimento dell'elettrolita e percorsi uniformi di trasporto degli ioni. Inoltre, questi separatori sono leggeri, sostenibili e possono essere personalizzati in termini di porosità e spessore. Tuttavia, la loro robustezza termica e chimica dipende in larga misura dalla composizione delle fibre e da eventuali modifiche della superficie o rivestimenti progettati per resistere ad ambienti ad alta temperatura.
La Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica di entrambi i tipi di separatore è fondamentale per un funzionamento sicuro della batteria. In caso di surriscaldamento o di condizioni estreme, i separatori devono mantenere la loro forma e integrità meccanica per evitare il contatto con gli elettrodi. La comprensione dei cambiamenti dimensionali e del comportamento di rammollimento a temperature elevate è quindi essenziale per valutare i margini di sicurezza.
L'analisi termomeccanica (TMA) è uno strumento prezioso a questo scopo. Misurando l'espansione termica, il ritiro o la deformazione dei campioni di separatore in funzione della temperatura, la TMA fornisce informazioni sulla loro risposta termica e sulle transizioni strutturali. Queste misurazioni aiutano a confrontare diverse formulazioni di separatori, a guidare i miglioramenti dei materiali e a garantire prestazioni affidabili in condizioni termiche difficili.
La termogravimetria (TGA) fornisce informazioni importanti sulla Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica e sul comportamento di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dei separatori per batterie. La comprensione di questi processi aiuta a Identify le formulazioni dei separatori che resistono alla degradazione e mantengono l'integrità strutturale a temperature elevate. I dati TGA supportano quindi una progettazione più sicura dei separatori e aiutano a stabilire i limiti operativi per prestazioni affidabili delle batterie.
Condizioni di misura
Le condizioni di misurazione TGA sono descritte in dettaglio nella tabella 1 e le condizioni di misurazione TMA sono riassunte nella tabella 2.
Tabella 1: Condizioni di misurazione TGA
| Strumento | Serie STA Jupiter® |
|---|---|
| Forno | SiC |
| Supporto del campione | Pin TGA, tipo S |
| Crogiolo | 300 μl, crogiolo Al2O3, aperto |
| Massa del campione | 20.26 mg (separatore di carta) 14.60 mg (separatore composito) |
| Flusso di gas | 100 ml/min |
| Atmosfera del gas | Inerte/5% di ossigeno |
| Programma di temperatura | RT - 600°C, 10 K/min |
Tabella 2: Condizioni di misura del TMA
| Strumento | TMA Serie Hyperion® |
|---|---|
| Forno | Acciaio |
| Supporto del campione | SiO2, tensione |
| Lunghezza del campione | ~ 10 mm |
| Forza | 1 mN |
| Flusso di gas | 50 ml/min |
| Atmosfera del gas | Azoto |
| Programma di temperatura | RT - 400°C, 5 K/min |
Risultati delle misure e discussione
La Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica di diversi tipi di separatore è stata studiata mediante esperimenti TGA in diverse condizioni. La Figura 1 mostra il confronto delle curve TGA di un separatore composito in ceramica rivestita di polimeri e di un separatore in carta in condizioni di inerzia. Il separatore di carta mostra una perdita di massa del 2,1% nell'intervallo di temperatura fino a 150°C, che può essere correlata al contenuto di umidità. Entrambi i separatori iniziano a decomporsi al di sopra dei 220°C. Per il separatore di carta, il 78% della massa iniziale è stato perso a causa della PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi. È rimasto solo il Carbonio piroliticoIl carbonio pirolitico è il carbonio generato dalla pirolisi della materia organica in un'atmosfera priva di ossigeno. carbonio pirolitico. Nel caso del separatore composito, solo il contenuto polimerico è stato pirolizzato (perdita di massa di circa il 18%), mentre la parte ceramica e il Carbonio piroliticoIl carbonio pirolitico è il carbonio generato dalla pirolisi della materia organica in un'atmosfera priva di ossigeno. carbonio pirolitico prodotto sono rimasti.
In presenza di un contenuto minimo di ossigeno (ad esempio, rilasciato dalla Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione del materiale del catodo), l'andamento della TGA è significativamente diverso dal comportamento in atmosfera inerte. Al 5% di ossigeno, la combustione del carbonio residuo si sovrappone alla Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione pirolitica del contenuto organico; vedere figura 2.
La Figura 3 mostra gli stessi dati TGA dei due separatori in atmosfera contenente ossigeno insieme alle tracce diH2O(m/z 18) eCO2 (m/z 44) registrate dallo spettrometro di massa. L'analisi dei gas evoluti dimostra il rilascio di acqua durante la prima fase di perdita di massa per il separatore di carta e il rilascio simultaneo di acqua e anidride carbonica durante la fase principale di perdita di massa.
La stabilità meccanica dei diversi tipi di separatore è stata studiata mediante esperimenti TMA. La Figura 4 mostra il confronto dell'espansione termica del separatore di carta (rosso) e del separatore composito (blu). Le misurazioni sono state condotte in atmosfera inerte. Il separatore composito rimane meccanicamente stabile per tutta la durata della misurazione. Alla fine della misurazione, a 400°C, è stato rilevato solo un leggero ritiro. Al contrario, con il separatore di carta, si osserva una diminuzione della lunghezza già all'inizio della misurazione.
Ciò è dovuto all'essiccazione del materiale. A temperature più elevate, inizia la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi delle parti organiche dei due separatori, che porta a una perdita di stabilità meccanica per il separatore di carta a 333°C (inizio estrapolato). La perdita di massa dovuta alla PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi e la perdita di stabilità meccanica si verificano in un intervallo di temperatura simile, come si può vedere nella figura 5, che mostra un confronto tra le curve TGA e TMA del separatore di carta.
Sintesi
Le misurazioni TGA-MS e TMA forniscono un mezzo affidabile per prevedere il comportamento dei separatori durante gli eventi termici nelle batterie agli ioni di litio, come quelli causati da un uso improprio (ad esempio, carica/scarica rapida; cortocircuiti) o da un guasto tecnico. In questo studio, il separatore polimerico rivestito di ceramica ha mostrato una Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica e strutturale significativamente maggiore rispetto al separatore di carta, mantenendo la sua integrità fino a 400°C, mentre il separatore di carta ha perso la sua stabilità meccanica già a temperature inferiori.
Inoltre, le analisi TGA-MS e TMA sono preziose per caratterizzare i materiali incontaminati per Identify eventuali fasi di pretrattamento necessarie. Per il separatore di carta, all'inizio della misurazione sono stati osservati un restringimento iniziale e una perdita di massa dovuta al rilascio di umidità. Queste tecniche analitiche forniscono quindi indicazioni essenziali per la selezione e l'ottimizzazione dei materiali dei separatori, contribuendo alla sicurezza e all'affidabilità complessiva delle batterie agli ioni di litio.