はじめに
バッテリーセパレーターは電気化学エネルギー貯蔵システムの重要な部品であり、電極間の電気的接触を防ぎながら、Ionic 。その構造と安定性は、電池の性能、耐久性、安全性に直接影響する。
さまざまなセパレーターの設計の中で、セラミック-ポリマー複合セパレーターと紙ベースのセパレーターは、先進的な用途でますます注目を集めている。セラミック-ポリマー複合材料では、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの無機粒子がポリマーマトリックス内に埋め込まれている。このハイブリッド構造により、機械的強度、電解液の濡れ性、そして最も重要な熱安定性が向上します。セラミック相は耐熱性バックボーンとして機能し、高温下でも寸法の完全性を維持するため、内部短絡の原因となる収縮や細孔崩壊のリスクを低減する。また、この温度では電子経路が不可逆的に切断されるため、熱暴走が起こる可能性のある温度よりもはるかに高い。
一般的なセルロースや合成繊維で作られた紙ベースのセパレーターは、もうひとつの有望な素材である。その繊維状のネットワークは、優れた電解液吸収性と均一なイオン輸送経路を提供する。さらに、これらのセパレーターは軽量で持続可能であり、空隙率や厚さを調整することができる。しかし、その熱的・化学的堅牢性は、繊維の組成と、高温環境に耐えるように設計された表面改質やコーティングの可能性に大きく依存する。
どちらのタイプのセパレーターも、熱安定性が電池の安全な作動に不可欠である。過熱状態や過酷な条件下でも、セパレータは電極の接触を防ぐためにその形状と機械的完全性を保持しなければならない。そのため、高温下での寸法変化と軟化挙動を理解することは、安全マージンを評価する上で不可欠です。
熱機械分析（TMA）は、この目的のための貴重なツールです。セパレーター試料の熱膨張、収縮、変形を温度の関数として測定することで、TMA はその熱応答と構造遷移に関する洞察を提供します。このような測定は、異なるセパレーター配合の比較、材料改良の指針、厳しい熱条件下での信頼できる性能の確保に役立ちます。
熱重量測定（TGA）は、バッテリーセパレーターの熱安定性と分解挙動に関する重要な情報を提供します。これらのプロセスを理解することは、Identify 、高温下でも劣化しにくく、構造的完全性を維持するセパレーター配合に役立ちます。したがって、TGAデータは、より安全なセパレータ設計をサポートし、信頼性の高い電池性能の動作限界を確立するのに役立ちます。
測定条件
TGA測定条件の詳細を表1に、TMA測定条件の概要を表2に示す。
表1：TGA測定条件
| 装置 | STAJupiter シリーズ |
|---|---|
| 加熱炉 | SiC |
| 試料キャリア | TGAピン、タイプS |
| 容器 | 300 μl、Al2O3るつぼ、開放型 |
| 試料質量 | 20.26 mg（ペーパーセパレーター） 14.60 mg（コンポジットセパレーター） |
| ガスフロー | 100 ml/分 |
| ガス雰囲気 | 不活性/5%酸素 |
| 温度プログラム | 室温～600℃、10 K/分 |
表2：TMA測定条件
| 装置 | TMAHyperion シリーズ |
|---|---|
| 加熱炉 | 鋼鉄 |
| 試料ホルダー | SiO2、テンション |
| 試料長さ | ~ 10 mm |
| 力 | 1 mN |
| ガス流量 | 50 ml/分 |
| ガス雰囲気 | 窒素 |
| 温度プログラム | 室温～400℃、5 K/分 |
測定結果と考察
異なるセパレータタイプの熱安定性を、異なる条件下でのTGA実験によって調べた。図1は、ポリマーコーティングセラミックスでできた複合セパレーターと紙セパレーターのTGA曲線を不活性条件下で比較したものである。紙セパレーターは、150℃までの温度範囲で2.1%の質量損失ステップを示しており、これは含水率に関連していると考えられる。どちらのセパレーターも220℃以上で分解が始まる。紙セパレーターの場合、初期質量の78％が熱分解によって失われた。熱分解カーボンだけが残った。複合セパレーターの場合、ポリマー分のみが熱分解され（質量損失約18％）、セラミック部分と生成した熱分解カーボンは残った。
酸素含有量が最小の場合（例えば、正極材料の分解によって放出される）、TGAの傾向は不活性雰囲気下での挙動とは大きく異なる。酸素が5%の場合、残留カーボンの燃焼と有機物の熱分解が重なる（図2参照）。
図3は、質量分析計によって記録されたH2O（m/z 18）とCO2（m/z 44）の痕跡とともに、酸素含有雰囲気における2つのセパレーターの同じTGAデータを示している。発生ガス分析から、紙セパレーターの最初の質量放出ステップで水が放出され、主質量放出ステップで水と二酸化炭素が同時に放出されたことが証明された。
異なるセパレータータイプの機械的安定性をTMA実験によって調べた。図4は、紙製セパレーター（赤）と複合セパレーター（青）の熱膨張率の比較である。測定は不活性雰囲気で行った。複合セパレーターは、測定全体にわたって機械的に安定している。測定終了時の400℃では、わずかな収縮しか検出されなかった。これとは対照的に、紙セパレーターでは、測定開始直後から長さの減少が観察された。
これは材料の乾燥によるものである。より高い温度では、2つのセパレーターの有機部分の熱分解が始まり、333℃でペーパーセパレーターの機械的安定性が失われる（外挿オンセット）。熱分解による質量損失と機械的安定性の喪失は、ペーパーセパレーターのTGA曲線とTMA曲線の比較を示す図5に見られるように、同様の温度範囲で起こる。
概要
TGA-MSとTMA測定は、誤用（急速充放電や短絡など）や技術的な不具合によって引き起こされるようなリチウムイオン二次電池の熱事象におけるセパレータの挙動を予測する信頼性の高い手段を提供する。この研究では、セラミックコーティングポリマーセパレーターは、紙セパレーターよりも熱安定性と構造安定性が著しく高く、400℃までその完全性を維持したのに対し、紙セパレーターは低温ですでに機械的安定性を失った。
さらに、TGA-MSとTMA分析は、Identify 、必要な前処理ステップを行うための、原始的な材料の特性評価に有用である。紙セパレーターでは、測定開始時に初期収縮と水分放出による質量減少が観察された。これらの分析技術は、セパレーター材料の選択と最適化に不可欠な知見を提供し、リチウムイオン電池の安全性と信頼性の向上に貢献する。