مقدمة
تُعد فواصل البطاريات مكونات رئيسية في أنظمة تخزين الطاقة الكهروكيميائية، حيث توفر Ionic التوصيل مع منع التلامس الكهربائي بين الأقطاب الكهربائية. ويؤثر هيكلها واستقرارها بشكل مباشر على أداء البطاريات ومتانتها وسلامتها.
ومن بين تصاميم الفواصل المختلفة، اكتسبت الفواصل المركبة من السيراميك والبوليمر والفواصل الورقية اهتمامًا متزايدًا للتطبيقات المتقدمة. في مركبات السيراميك والبوليمر المركبة، يتم تضمين الجسيمات غير العضوية مثل الألومينا أو السيليكا أو الزركونيا داخل مصفوفة بوليمر. وتعزز هذه البنية الهجينة القوة الميكانيكية وقابلية الترطيب بالكهرباء والأهم من ذلك الاستقرار الحراري. تعمل المرحلة الخزفية كعمود فقري مقاوم للحرارة يحافظ على سلامة الأبعاد تحت درجات حرارة مرتفعة، مما يقلل من خطر الانكماش أو انهيار المسام الذي يمكن أن يسبب دوائر قصر داخلية. كما أن مسار الإلكترون ينفصل بشكل لا رجعة فيه عند درجات الحرارة هذه، والتي تسبق بكثير النقطة التي قد يحدث عندها الهروب الحراري.
تشكل الفواصل الورقية، المصنوعة عادة من السليلوز أو الألياف الاصطناعية، فئة أخرى واعدة من المواد. وتوفر شبكتها الليفية امتصاصًا ممتازًا للإلكتروليت ومسارات نقل أيونات موحدة. بالإضافة إلى ذلك، فإن هذه الفواصل خفيفة الوزن ومستدامة ويمكن تصميمها من حيث المسامية والسماكة. ومع ذلك، فإن متانتها الحرارية والكيميائية تعتمد بشكل كبير على تركيبة الألياف والتعديلات السطحية المحتملة أو الطلاءات المصممة لتحمل البيئات ذات درجات الحرارة العالية.
ويُعد الاستقرار الحراري لكلا النوعين من الفواصل أمرًا بالغ الأهمية للتشغيل الآمن للبطارية. وتحت ظروف السخونة الزائدة أو الظروف التعسفية، يجب أن تحتفظ الفواصل بشكلها وسلامتها الميكانيكية لمنع تلامس الأقطاب الكهربائية. ولذلك يعد فهم التغيرات في الأبعاد وسلوك التليين في درجات الحرارة المرتفعة أمرًا ضروريًا لتقييم هوامش الأمان.
يعد التحليل الميكانيكي الحراري (TMA) أداة قيمة لهذا الغرض. ومن خلال قياس التمدد الحراري أو الانكماش أو التشوه الحراري لعينات الفواصل كدالة لدرجة الحرارة، يوفر التحليل الميكانيكي الحراري نظرة ثاقبة على استجابتها الحرارية وتحولاتها الهيكلية. تساعد هذه القياسات في مقارنة تركيبات الفواصل المختلفة، وتوجيه تحسينات المواد، وضمان الأداء الموثوق به في ظل الظروف الحرارية الصعبة.
يوفر قياس الثيرموغرافيات الحرارية (TGA) معلومات مهمة حول الاستقرار الحراري وسلوك التحلل الحراري لفواصل البطاريات. ويساعد فهم هذه العمليات Identify تركيبات الفواصل التي تقاوم التحلل وتحافظ على سلامتها الهيكلية في درجات الحرارة المرتفعة. وبالتالي فإن بيانات TGA تدعم تصميم فاصل أكثر أمانًا وتساعد على وضع حدود تشغيلية لأداء البطارية الموثوق به.
شروط القياس
ترد شروط قياس TGA مفصلة في الجدول 1 وشروط قياس TMA ملخصة في الجدول 2.
الجدول 1: شروط قياس TGA
| الأداة | سلسلة STA Jupiter® |
|---|---|
| الفرن | سي سي |
| حامل العينة | دبوس TGA، النوع S |
| بوتقة | بوتقة 300 ميكرولتر، بوتقة Al2O3، مفتوحة |
| كتلة العينة | 20.26 مجم (فاصل ورقي) 14.60 مجم (فاصل مركب) |
| تدفق الغاز | 100 مل/دقيقة |
| جو الغاز | أكسجين خامل/5% أكسجين |
| برنامج درجة الحرارة | RT - 600 درجة مئوية، 10 كلفن/دقيقة |
الجدول 2: شروط قياس TMA
| الجهاز | سلسلة TMA Hyperion® |
|---|---|
| الفرن | فولاذ |
| حامل العينة | SiO2، الشد |
| طول العينة | ~ 10 مم |
| القوة | 1 ملي نيوتن |
| تدفق الغاز | 50 مل/دقيقة |
| جو الغاز | نيتروجين |
| برنامج درجة الحرارة | RT - 400 درجة مئوية، 5 كلفن/دقيقة |
نتائج القياس والمناقشة
تم فحص الثبات الحراري لأنواع مختلفة من الفواصل من خلال تجارب TGA في ظروف مختلفة. يوضح الشكل 1 مقارنة منحنيات TGA لمنحنيات TGA لفاصل مركب مصنوع من السيراميك المغلف بالبوليمر وفاصل الورق في ظروف خاملة. يُظهر فاصل الورق خطوة فقدان الكتلة بنسبة 2.1% في نطاق درجة حرارة تصل إلى 150 درجة مئوية، والتي يمكن أن تكون مرتبطة بمحتوى الرطوبة. يبدأ كلا الفاصلين في التحلل فوق 220 درجة مئوية. بالنسبة لفاصل الورق، فُقد 78% من الكتلة الأولية بسبب الانحلال الحراري. ولم يتبق سوى الكربون المتحلل حراريًا. في حالة الفاصل المركب، لم يتحلل حراريًا سوى محتوى البوليمر (فقدان الكتلة حوالي 18%)، في حين استمر الجزء الخزفي والكربون المتحلل حراريًا الناتج.
في وجود الحد الأدنى من محتوى الأكسجين (على سبيل المثال، المنطلق من تحلل مادة الكاثود)، يختلف اتجاه TGA اختلافًا كبيرًا عن السلوك تحت جو خامل. عند 5% من الأكسجين، يتداخل احتراق الكربون المتبقي مع التحلل الحراري للمحتوى العضوي؛ انظر الشكل 2.
ويوضح الشكل 3 بيانات TGA نفسها للفاصلين في جو يحتوي على الأكسجين إلى جانب آثار H2O(m/z 18) وCO2 (m/z 44) المسجلة بواسطة مطياف الكتلة. ويثبت تحليل الغاز المتطور إطلاق الماء خلال خطوة فقدان الكتلة الأولى للفاصل الورقي والإطلاق المتزامن للماء وثاني أكسيد الكربون خلال خطوة فقدان الكتلة الرئيسية.
تم فحص الثبات الميكانيكي لأنواع الفواصل المختلفة من خلال تجارب TMA. يوضح الشكل 4 مقارنة التمدد الحراري للفاصل الورقي (الأحمر) والفاصل المركب (الأزرق). أجريت القياسات في جو خامل. ظل الفاصل المركب مستقرًا ميكانيكيًا خلال القياس بأكمله. تم اكتشاف انكماش طفيف فقط في نهاية القياس، عند 400 درجة مئوية. على النقيض من ذلك، مع الفاصل الورقي، لوحظ انخفاض في الطول في بداية القياس مباشرةً.
ويرجع ذلك إلى جفاف المادة. عند درجات الحرارة المرتفعة، يبدأ الانحلال الحراري للأجزاء العضوية من الفاصلين، مما يؤدي إلى فقدان الثبات الميكانيكي للفاصل الورقي عند درجة حرارة 333 درجة مئوية (البداية الاستقرائية). يحدث فقدان الكتلة بسبب الانحلال الحراري وفقدان الثبات الميكانيكي في نطاق درجة حرارة مماثل، كما يتضح في الشكل 5، والذي يوضح مقارنة بين منحنيات TGA وTMA للفاصل الورقي.
الملخص
توفر قياسات TGA-MS وقياسات TMA وسيلة موثوقة للتنبؤ بسلوك الفواصل أثناء الأحداث الحرارية في بطاريات أيونات الليثيوم، مثل تلك الناجمة عن سوء الاستخدام (على سبيل المثال، الشحن/التفريغ السريع؛ الدوائر القصيرة) أو العطل الفني. في هذه الدراسة، أظهر فاصل البوليمر المغطى بالسيراميك ثباتًا حراريًا وهيكليًا أكبر بكثير من فاصل الورق، حيث حافظ على سلامته حتى 400 درجة مئوية، في حين فقد فاصل الورق ثباته الميكانيكي بالفعل في درجات حرارة أقل.
بالإضافة إلى ذلك، تُعد تحليلات TGA-MS وTMA ذات قيمة لتوصيف المواد البكر Identify أي خطوات ضرورية للمعالجة المسبقة. بالنسبة لفاصل الورق، لوحظ انكماش أولي وفقدان للكتلة بسبب إطلاق الرطوبة في بداية القياس. وبالتالي، توفر هذه التقنيات التحليلية رؤى أساسية لاختيار المواد الفاصلة وتحسينها، مما يساهم في السلامة والموثوقية الشاملة لبطاريات الليثيوم أيون.