مقدمة
تُعد بطاريات الليثيوم أيون (LIBs) العمود الفقري للإلكترونيات المحمولة الحديثة والمركبات الكهربائية وأنظمة تخزين الشبكة [1]. من بين المكونات الأساسية لبطاريات الليثيوم أيون (LIBs)، يلعب الإلكتروليت دورًا حاسمًا في تحديد الأداء والسلامة والعمر الافتراضي. أحد أملاح الليثيوم الأكثر استخدامًا على نطاق واسع في الإلكتروليتات التجارية هو سداسي فلوريد الفوسفات الليثيوم (LiPF6)، ويرجع ذلك في المقام الأول إلى موصلية Ionic الجيدة وتوافقه مع أنودات الجرافيت. ومع ذلك، من المعروف أن LiPF6 يُظهر عدم استقرار حراري وكيميائي، خاصة تحت درجات حرارة مرتفعة.
كما أن اختيار المذيبات يزيد من تعقيد ملف ثبات الإلكتروليت. وتساهم كل من مذيبات الكربونات العضوية شائعة الاستخدام مثل كربونات الإيثيلين (EC) وكربونات ثنائي ميثيل الكربونات (DMC) وكربونات ميثيل الإيثيل (EMC) بشكل مختلف في السلوك الحراري ومسارات التحلل في نظام الإلكتروليت.
ولذلك، يعد الفهم التفصيلي للاستقرار الحركي والحراري لـ LiPF6 في بيئات المذيبات هذه أمرًا بالغ الأهمية لتحسين سلامة البطارية. تهدف هذه الدراسة إلى التحقيق في الاستقرار الحراري وإجراء تحليل حركي لـ LiPF6 في نظام مذيب كربونات مختلط واحد (EMC+DMC+EC بنسبة 1:1:1)، باستخدام المسح التفاضلي للمواد الكربونية (DSC) وبرنامج Kinetics Neo ، وتقييم الاستقرار الحراري، وتحديد المعلمات الحركية، وإجراء التنبؤ من خلال المحاكاة في ظل ظروف مختلفة. وتعد مثل هذه التحقيقات ضرورية لتحسين سلامة بطاريات أيونات الليثيوم.
شروط القياس
أُجريت قياسات DSC باستخدام DSC NETZSCH في ظل ظروف القياس المدرجة في الجدول 1. وتُعد منحنيات التذبذب الحراري الكهرومغناطيسي الأحادي الكثافة التي تم الحصول عليها أساسًا للتقييم الحركي.
الجدول 1:
| الأداة | NETZSCH DSC |
|---|---|
| البوتقة | وعاء مغلق من الفولاذ المقاوم للصدأ مطلي بالذهب، وعاء مغلق من الفولاذ المقاوم للصدأ عالي الضغط، الحجم 27 ميكرولتر |
| كتلة العينة | 11.3 - 11.9 مجم |
| نطاق درجة الحرارة | 30 - 500°C |
| الغلاف الجوي | N2 |
| معدلات التسخين | 1 و2 و5 كلفن/دقيقة |
نتائج القياس والمناقشة
يصور الشكل 1 منحنيات DSC لـ 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC في إلكتروليت بنسبة 1:1:1 عند معدلات تسخين مختلفة تبلغ 1 و2 و5 كلفن/الدقيقة.
يكشف إلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+EC عن أحداث حرارية متعددة فوق 190 درجة مئوية. عند معدل تسخين 5 كلفن/دقيقة:
- تُلاحظ ذروة حرارية داخلية عند حوالي 230 درجة مئوية,
- تظهر قمة حرارية خارجية عند حوالي 250 درجة مئوية
- تظهر قمة حرارية خارجية أوسع وأقل حدة عند حوالي 290 درجة مئوية.
مع زيادة معدل التسخين (1 و2 و5 كلفن/الدقيقة)، تتحول قمم التذبذب الحراري المضاعف إلى درجات حرارة أعلى، مصحوبة بقمم أوسع وأقل تميزًا عند معدلات تسخين أعلى (التأثير الحركي) [5].
التحليل الحركي
يعد فهم حركية تفاعل إلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+EC أمرًا ضروريًا لتحسين سلامة بطاريات الليثيوم أيون. ويكشف التحليل الحراري، عند معدل تسخين يبلغ 5 كلفن/دقيقة، عن ذروة ماصة للحرارة عند حوالي 230 درجة مئوية، تُعزى إلى تحلل LiPF6 والتفاعلات الخاصة بالمذيب، خاصة في نظام إلكتروليت LiPF6/DEC[2]. بعد ذلك، تظهر ذروة طاردة للحرارة عند حوالي 250 درجة مئوية، مرتبطة بالتفاعل بين LiPF6 والمفول الكهرومغناطيسي حيث قد يعمل LiPF6 كحمض لويس من خلال قبول أزواج الإلكترونات، مما يعزز انقسام الحلقة وتشكيل نواتج التحلل [2،3]. في درجات الحرارة المرتفعة، تُلاحظ ذروة حرارية خارجية أوسع وأقل كثافة عند حوالي 290 درجة مئوية، والتي ربما تكون ناتجة عن تفاعلات البلمرة التي تنتج بوليمرات تشبه أكسيد البولي إيثيلين (PEO) وتطلق ثاني أكسيد الكربون [2،4].
ويسمح اعتماد قمم الحرارة الداخلية والخارجية على معدل التسخين بإجراء تقييم حركي باستخدام برنامج NETZSCH Kinetics Neo .
يوضح الشكل 2 قياس منحنيات DSC بالإضافة إلى المنحنيات المحسوبة باستخدام نموذج الحركية ثلاثي الخطوات باستخدام برنامج NETZSCH Kinetics Neo .
يلخص الجدول 2 البارامترات الحركية. تُظهر النتائج اتفاقًا قويًا بين البيانات المقيسة والمحسوبة بمعامل تحديد 0.997.
الجدول 2: البارامترات الحركية لإلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+EC قياس DSC بالكهرباء
| خطوة التفاعل | أ ← ب | ب → ج | ج →د |
| نوع التفاعل | جـ ن | Cn | F1 |
| طاقة التنشيط [كيلو جول/مول] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| لوغاريتم (عامل ما قبل التنشيط) [لوغاريتم (1/ث)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| ترتيب التفاعل | 0.89 | 1.94 | 1 |
| لوغاريتم (العامل الأوتوماتي ما قبل الأسي [لوغاريتم (1/ث)] | 1.18 | 1.24 | - |
| المساهمة | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| معامل التحديد (R²) | 0.997 |
جـ تفاعل من الرتبة التاسعة مع التحفيز الذاتي
F1 : تفاعل من الرتبةالأولى
يتم حساب درجة التحويل، α، بواسطة برنامج Kinetics Neo من قياس DSC، حيث تتراوح α من 0 إلى 1 (انظر المعادلة 1). في التحليل الحراري، يُعرّف التحويل من الناحية التشغيلية على أنه التأثير التحليلي الحراري الملاحظ عند درجة الحرارة T (أو عند الوقت t للقياسات متساوية الحرارة) مقسومًا على التأثير التحليلي الحراري الكلي. على وجه التحديد، بالنسبة إلى DSC، يكون التأثير التحليلي الحراري الملحوظ هو استهلاك/التطور الحراري، وبالتالي يكون تعريف التحويل التحليلي الحراري كما يلي:
حيث ΔH (T) هي المساحة الجزئية لذروة DSC حتى درجة الحرارة T، و ΔH (الكلي) هي المساحة الكلية للذروة المقابلة، للتغير الكامل في المحتوى الحراري للتفاعل.
يشير هذا إلى عملية تفاعل متعددة الخطوات، والتي يمكن نمذجتها بنموذج حركي من ثلاث خطوات.
يتم وصف معدل التفاعل لكل خطوة ي [5]، بواسطة الدالة (المعادل 2):
Aj: العامل الأسي المسبق
Ej: طاقة التنشيط [J/مول]
T: درجة الحرارة [K]
R: ثابت الغاز (8.314 جول/ك.مول)
f(ej،pj): دالة تعتمد على تركيز المتفاعل الأولي، ej، وتركيز الناتج، pj
بالنسبة لقياس DSC على إلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+EC، نلاحظ ثلاثة أحداث حرارية تتوافق مع قمم معدل التحويل عند حوالي 230 و250 و290 درجة مئوية كما هو موضح في الشكل 3، حيث يُعرّف معدل التحويل (عند 5 كلفن/الدقيقة) بأنه المشتق الأول للتحويل بالنسبة إلى الزمن.
التنبؤ المتساوي الحرارة بناءً على التحليل الحركي غير المتساوي الحرارة
استنادًا إلى نموذج الحركية المحدد، يحسب برنامج Kinetics Neo سلوك إلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+DMC+EC في أي وقت/درجة حرارة.
وباستخدام برنامج Kinetics Neo ، يمكننا التنبؤ بسلوك تفاعل إلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+EC عند درجات حرارة مختلفة. ويعرض الشكل 4 إشارة DSC لإلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+EC في ظل ظروف متساوية الحرارة مختلفة. عند درجات الحرارة المرتفعة (150 درجة مئوية)، تظهر قمم حادة متساوية الحرارة بسرعة (بعد يوم واحد تقريبًا). عند انخفاض درجة الحرارة إلى 140 درجة مئوية و130 درجة مئوية، تظهر قمم ماصة للحرارة عند 3 أيام عند 140 درجة مئوية وعند 9 أيام عند 130 درجة مئوية. عند 120 درجة مئوية، تظهر ذروة ماصة للحرارة الداخلية أوسع وأقل حدة بعد فترات طويلة (حوالي 24 يومًا). ويوضح الشكل 4 تنبؤ إشارة إلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+EC عند 120 درجة مئوية، و130 درجة مئوية، و140 درجة مئوية، و150 درجة مئوية.
التنبؤ بمعدلات تسخين مختلفة باستخدام غيرتحليل كينيسيس المتساوي الحرارة
يوضح الشكل 5 تنبؤ إشارات DSC لإشارات DSC لـ LiPF6 في مذيب EC+DMC+EMC عند معدلات تسخين مختلفة كدالة لدرجة الحرارة. ويوضح هذا التنبؤ تأثير معدل التسخين على استقرار الإلكتروليت. Kinetics Neo يتيح برنامج أيضًا تنبؤات تستند إلى التحليل الحركي المتساوي الحرارة.
تنبؤات عدم الثبات الحراري استنادًا إلى التحليل الحركي غير الحراري
ويبين الشكل 6 أن إلكتروليت LiPF6/EMC+DMC+EC من المتوقع أن يمر بالكهرباء بعد حوالي 4.5 يوم عند درجة حرارة 150 درجة مئوية، و11.5 يوم عند درجة حرارة 140 درجة مئوية، و31.2 يوم عند درجة حرارة 130 درجة مئوية في ظروف غير ثابتة. يُعزى الانخفاض الأولي في منحنى درجة الحرارة إلى خطوة التفاعل الحراري الداخلي. بالنسبة للإلكتروليت، اعتُمدت قيمة أدبية متوسطة تبلغ 1650 جول كجم-¹ كلفن¹ لسعتها الحرارية النوعية وتم إهمال مساهمة فلوريد الكبريت 6، نظرًا لانخفاض كتلته في الخليط [6]. تم النظر في النظام مع احتساب إنثالبي 333.65 جول كجم-¹ وتغير في درجة الحرارة (ΔT) قدره 202.2 كلفن.
الخاتمة
وقد أثبت الجمع بين NETZSCH DSC وبرنامج Kinetics Neo فعاليته في تحديد البارامترات الحركية للإلكتروليتات القائمة على LiPF6 والتنبؤ بالسلوك الحراري من خلال المحاكاة في درجات حرارة مختلفة ومعدلات تسخين وظروف ثباتية. وتعد هذه التحقيقات بالغة الأهمية لضمان سلامة بطاريات الليثيوم أيون.