Einleitung
Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind das Rückgrat moderner tragbarer Elektronikgeräte, Elektrofahrzeuge und Netzspeichersysteme [1]. Unter den wesentlichen Komponenten von LIBs spielt der Elektrolyt eine entscheidende Rolle für Leistung, Sicherheit und Lebensdauer. Eines der am häufigsten verwendeten Lithiumsalze in kommerziellen Elektrolyten ist Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), vor allem aufgrund seiner guten Ionenleitfähigkeit und Kompatibilität mit Graphitanoden. LiPF6 ist jedoch dafür bekannt, dass es insbesondere bei erhöhten Temperaturen thermische und chemische Instabilität aufweist.
Die Auswahl der Lösungsmittel erschwert das Stabilitätsprofil des Elektrolyten zusätzlich. Die häufig verwendeten organischen Carbonatlösungsmittel Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) beeinflussen das thermische Verhalten und die Zersetzungswege des Elektrolytsystems jeweils unterschiedlich. Ein detailliertes Verständnis der kinetischen und thermischen Stabilität von LiPF6 in diesen Lösungsmittelumgebungen ist daher für die Verbesserung der Batteriesicherheit von entscheidender Bedeutung.
Ziel dieser Studie ist es, die Thermische StabilitätEin Material ist thermisch stabil, wenn es sich unter Temperatureinfluss nicht zersetzt. Eine Möglichkeit, die thermische Stabilität einer Substanz zu bestimmen ist die Verwendung eines TGA (thermogravimetrischer Analysator).thermische Stabilität und die Kinetik von LiPF6 in einem einzigen gemischten Carbonatlösungsmittelsystem (EMC + DMC + EC im Verhältnis 1:1:1) mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und der Software „Kinetics Neo” zu untersuchen. Dabei sollen die thermische Stabilität bewertet, kinetische Parameter bestimmt und durch Simulationen Vorhersagen unter verschiedenen Bedingungen getroffen werden. All dies ist unerlässlich, um die Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern.
Messbedingungen
Die DSC-Messungen wurde mit einer NETZSCH DSC unter den in Tabelle 1 aufgeführten Messbedingungen durchgeführt. Die erhaltenen DSC-Kurven bilden die Grundlage für die kinetische Auswertung.
Tablle 1:
| Gerät | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Tiegel | Geschlossener, hochdruckbeständiger vergoldeter Edelstahlbehälter, Volumen 27 μl |
| Probeneinwaage | 11,3 - 11,9 mg |
| Temperaturbereich | 30 - 500 °C |
| Atmosphäre | N2 |
| Heizraten | 1, 2 und 5 K/min |
Messergebnisse und Diskussion
In Abbildung 1 sind die DSC-Kurven von 1M LiPF6/EMC+DMC+EC im Verhältnis 1:1:1 mit unterschiedlichen Heizraten von 1, 2 und 5 K/min dargestellt.
Der LiPF6/EMC+DMC+EC-Elektrolyt zeigt oberhalb von 190 °C mehrere thermische Ereignisse. Mit einer Heizrate von 5 K/min
- wird bei ca. 230 °C ein endothermer Peak beobachtet,
- bei ca. 250 °C ein exothermer Peak,
- ein breiterer, weniger intensiver Peak bei etwa 290 °C beobachtet.
Mit steigender Heizrate (1, 2 und 5 K/min) verschieben sich die DSC-Peaks zu höheren Temperaturen [5].
Kinetische Analyse
Der bei einer Heizrate von 5 K/min auftretende endotherme Effekt bei 230 °C ist auf die Zersetzung von LiPF6 und lösungsmittelspezifischen Wechselwirkungen, insbesondere im LiPF6/DEC-Elektrolytsystem, zurückzuführen [2]. Der exotherme Peak bei ca. 250 °C steht mit der Wechselwirkung zwischen LiPF6 und EC in Verbindung. Dabei kann LiPF6 als Lewis-Säure wirken, indem es Elektronenpaare aufnimmt. Dadurch werden die Ringspaltung und die Bildung von Zersetzungsprodukten gefördert [2, 3]. Bei ca. 290 °C wird ein breiterer, weniger intensiver exothermer Effekt beobachtet. Dieser ist möglicherweise auf Polymerisationsreaktionen zurückzuführen, bei denen polyethylenoxidähnliche Polymere entstehen und CO2 freigesetzt wird [2, 4].
Die Abhängigkeit der endothermen und exothermen Peaks von der Heizrate erlaubt die kinetische Analyse mit der NETZSCH Kinetics Neo-Software.
Abbildung 2 zeigt die DSC-Kurven der Messung sowie die Kurven, die mit dem in Tabelle 2 genannten dreistufigen Kinetikmodell unter Verwendung der NETZSCH Kinetics Neo-Software berechnet wurden.
Tabelle 2 fasst die kinetischen Parameter zusammen. Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung zwischen den gemessenen und den berechneten Daten mit einem Bestimmtheitsmaß von 0,997.
Tabelle 2: Kinetische Parameter der DSC-Messung eines LiPF6/EMC+DMC+EC-Elektrolyten
| Reaktionsstufe | A→B | B→C | C→D |
| Reaktionsart | Cn | Cn | F1 |
| Aktivierungsenergie | 146,3 | 137,2 | 118,6 |
| Log (pre-exponential factor) [Log (1/s)] | 12,3 | 10,9 | 8,6 |
| Reaktionsordnung | 0,89 | 1,94 | 1 |
| Log (Autocat pre-exponential factor [Log(1/s)] | 1,18 | 1,24 | - |
| Beitrag | -0,17 | 0,79 | 0,36 |
| Bestimmungskoeffizient (R²) | 0,997 |
Cn: Reaktion n-ter Ordnung mit Autokatalyse
F1 : Reaktion 1. Ordnung
Der Umwandlungsgrad α wird von der Kinetics Neo-Software aus der DSC-Messung berechnet und liegt zwischen 0 und 1 (siehe Gleichung 1). In der thermischen Analyse wird eine Umwandlung definiert als der bei der Temperatur T (bzw. bei isothermen Messungen zum Zeitpunkt t) beobachtete thermoanalytische Effekt, geteilt durch den gesamten thermoanalytischen Effekt. Speziell für die DSC entspricht der beobachtete thermoanalytische Effekt dem Wärmeverbrauch bzw. der Wärmeentwicklung, sodass die Definition der thermoanalytischen Umwandlung wie folgt lautet:
wobei ΔH (T) die Teilfläche des DSC-Peaks bis zur Temperatur T und ΔH (total) die Gesamtfläche des Peaks, die der vollständigen Enthalpieänderung der Reaktion entpspricht.
Die Form der DSC-Kurven deutet auf einen mehrstufigen Reaktionsprozess hin, der mit einem dreistufigen kinetischen Modell modelliert werden kann.
Die Reaktionsrate jeder Stufe j [5] wird dabei beschrieben durch die Funktion (Gl.2):
Aj: Präexponentialfaktor
Ej: Aktivierungsenergie [J/mol]
T: Temperatur [K]
R: Gaskonstante (8.314 J/K.mol)
f (ej, pj): Funktion abhängig von der Konzentration des Ausgangsreaktanten ej und der Konzentration des Produkts pj
Wie bereits ausgeführt, konnten bei der DSC-Messung an dem LiPF6/EMC+DMC+EC-Elektrolyten drei thermische Ereignisse beobachtet werden. Sie entsprechen den Umwandlungsratenpeaks bei 230, 250 und 290 °C. Wie in Abbildung 3 dargestellt, ist die Umwandlungsrate (bei 5 K/min) definiert als die erste Ableitung der Umwandlung nach der Zeit.
Isotherme Vorhersage auf der Grundlage einer nicht-isothermen kinetischen Analyse
Auf Basis des ermittelten Kinetikmodells berechnet die Software „Kinetics Neo” das thermische und zeitliche Verhalten des Elektrolyten LiPF6/EMC+DMC+EC.
Abbildung 4 zeigt das simulierte DSC-Signal des LiPF6/EMC + DMC + EC-Elektrolyten unter verschiedenen isothermen Bedingungen: bei 120 °C, 130 °C, 140 °C und 150 °C. Bei höheren Temperaturen (150 °C) treten nach etwa einem Tag schnell scharfe endotherme Peaks auf. Bei sinkender Temperatur auf 140 °C bzw. 130 °C bilden sich endotherme Peaks nach drei bzw. neun Tagen. Bei 120 °C entsteht erst nach längerer Zeit (~24 Tage) ein breiterer, weniger intensiver endothermer Peak.
Vorhersage bei unterschiedlichen Heizraten unter Verwendung einer nicht-isothermen kinetischen Analyse
Abbildung 5 zeigt die Vorhersage der DSC-Signale von LiPF6 in einem EC+DMC+EMC-Lösungsmittel abhängig von der Temperatur auch bei Heizraten, die sich von den experimentellen Heizraten, die dem Kinetikmodell zugrunde liegen, unterscheiden. Dies verdeutlicht den Einfluss der Heizrate auf die Stabilität des Elektrolyten. Generell ermöglicht Kinetics Neo auch Vorhersagen auf Grundlage einer isothermen kinetischen Analyse.
Adiabatische Vorhersage auf der Grundlage einer nicht isothermen kinetischen Analyse
Abbildung 6 zeigt, dass der LiPF6/EMC+DMC+EC-Elektrolyt voraussichtlich nach ca. 4,5 Tagen bei 150 °C, nach 11,5 Tagen bei 140 °C und 31,2 Tage bei 130 °C ein thermisches Durchgehen durchlaufen dürfte. Der anfängliche Abfall der Temperaturkurve ist auf einen endothermen Reaktionsschritt zurückzuführen. Für den Elektrolyten wurde ein mittlerer Temperaturwert von 1,650 J/g-1 K-1 für seine Spezifische Wärmekapazität (cp)Die spezifische Wärmekapazität oder Wärmekapazität ist eine messbare physikalische Größe, die dem Verhältnis der einem Objekt zugeführten Wärme zur resultierenden Temperaturänderung entspricht.spezifische Wärmekapazität angenommen und der Beitrag von LiPF6 aufgrund sene geringen Massenanteils in der Mischung vernachlässigt [6]. Das System wurde mit einer Enthalpie von 333, 65 Jg-1 und einer Temperaturänderung (ΔT) von 202.2 K betrachtet.
Zusammenfassung
Die Kombination aus einer NETZSCH DSC und der Kinetics Neo-Software hat sich als effektiv erwiesen, um die kinetischen Parameter von LiPF6-basierten Elektrolyten zu bestimmen und das thermische Verhalten durch Simulation bei verschiedenen Temperaturen, Heizraten und adiabatischen Bedingungen vorherzusagen und somit Lithium-Ionen-Batterien sicherer zu machen.