소개
리튬 이온 배터리(LIB)는 최신 휴대용 전자기기, 전기 자동차, 그리드 스토리지 시스템의 중추입니다[1]. LIB의 필수 구성 요소 중 전해질은 성능, 안전성 및 수명을 결정하는 데 중요한 역할을 합니다. 상업용 전해질에서 가장 널리 사용되는 리튬 염 중 하나는 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6)으로, 주로 우수한 Ionic 전도성과 흑연 양극과의 호환성 때문에 사용됩니다. 그러나 LiPF6는 특히 고온에서 열적 및 화학적 불안정성을 보이는 것으로 알려져 있습니다.
용매의 선택은 전해질의 안정성 프로파일을 더욱 복잡하게 만듭니다. 일반적으로 사용되는 유기 탄산염 용매인 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)는 각각 전해질 시스템의 열 거동과 분해 경로에 다르게 기여합니다.
따라서 이러한 용매 환경에서 LiPF6의 동역학적 및 열적 안정성에 대한 자세한 이해는 배터리 안전성을 향상시키는 데 매우 중요합니다. 이 연구는 시차 주사 열량계(DSC)와 Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 단일 혼합 탄산염 용매 시스템(1:1:1 비율의 EMC+DMC+EC)에서 LiPF6의 열 안정성을 조사하고, 다양한 조건에서 시뮬레이션을 통해 열 안정성 평가, 운동 파라미터 결정 및 예측을 수행하는 것을 목표로 합니다. 이러한 조사는 리튬 이온 배터리의 안전성을 개선하는 데 필수적입니다.
측정 조건
DSC 측정은 표 1에 나열된 측정 조건에서 NETZSCH DSC를 사용하여 수행했습니다. 얻은 DSC 곡선은 동역학 평가의 기초가 됩니다.
표 1:
| 기기 | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Crucible | 폐쇄형 금도금, 고압 안정 스테인리스 스틸 용기, 부피 27 μl |
| 시료 질량 | 11.3 - 11.9 mg |
| 온도 범위 | 30 - 500°C |
| 대기 | N2 |
| 가열 속도 | 1, 2 및 5 K/min |
측정 결과 및 토론
그림 1은 1, 2 및 5 K/min의 다양한 가열 속도에서 1:1:1 비율의 전해질에서 1M LiPF6/EMC+DMC+EC의 DSC 곡선을 보여줍니다.
LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질은 190°C 이상의 여러 열 이벤트를 보여줍니다. 5 K/min의 가열 속도에서:
- 약 230°C에서 흡열 피크가 관찰됩니다,
- 발열 피크는 약 250°C에서 나타납니다,
- 약 290°C에서 더 넓고 덜 강렬한 발열 피크가 나타납니다.
가열 속도가 증가함에 따라(1, 2, 5 K/min) DSC 피크는 더 높은 온도로 이동하며, 더 높은 가열 속도(운동 영향)에서 더 넓고 덜 뚜렷한 피크와 함께 나타납니다[5].
키네틱 분석
리튬 이온 배터리의 안전성을 향상시키기 위해서는 LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질의 반응 동역학을 이해하는 것이 필수적입니다. 열 분석 결과, 5K/min의 가열 속도에서 약 230°C에서 흡열 피크가 나타나는데, 이는 LiPF6의 분해와 용매별 상호 작용, 특히 LiPF6/DEC 전해질 시스템 [2]에서 기인하는 것으로 밝혀졌습니다. 그 후 약 250°C에서 발열 피크가 나타나는데, 이는 LiPF6와 EC 간의 상호 작용과 관련이 있으며, 여기서 LiPF6는 전자 쌍을 받아들여 고리 분열을 촉진하고 분해 생성물을 형성함으로써 루이스 산으로 작용할 수 있습니다[2,3]. 더 높은 온도에서는 약 290°C에서 더 넓고 덜 강렬한 발열 피크가 관찰되는데, 이는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 유사한 중합체를 생성하고CO2를 방출하는 중합 반응 때문일 수 있습니다[2,4].
가열 속도에 대한 흡열 및 발열 피크의 의존성을 통해 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 동역학 평가를 할 수 있습니다.
그림 2는 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 3단계 동역학 모델을 사용하여 계산한 곡선과 DSC 곡선의 측정값을 보여줍니다.
표 2에는 운동 매개변수가 요약되어 있습니다. 결과는 0.997의 결정 계수로 측정된 데이터와 계산된 데이터 간의 강력한 일치도를 보여줍니다.
표 2: LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질 DSC 측정의 동역학 파라미터
| 반응 단계 | A→B | B→C | C→D |
| 반응 유형 | Cn | Cn | F1 |
| 활성화 에너지 [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| 로그(지수 전 계수) [로그(1/s)]] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| 반응 순서 | 0.89 | 1.94 | 1 |
| 로그(오토캣 사전 지수 계수 [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| 기여도 | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| 결정 계수(R²) | 0.997 |
Cn: 자가 촉매 작용을 통한 n차 반응
F1 :1차 반응
변환 정도인 α는 Kinetics Neo 소프트웨어에서 DSC 측정값으로 계산하며, α의 범위는 0에서 1까지입니다(방정식 1 참조). 열 분석에서 변환은 온도 T(또는 등온 측정의 경우 시간 t)에서 관찰된 열 분석 효과를 전체 열 분석 효과로 나눈 값으로 정의됩니다. 특히 DSC의 경우 관찰된 열 분석 효과는 열 소비/진화이므로 열 분석 변환의 정의는 다음과 같습니다:
여기서 ΔH (T)는 반응의 전체 엔탈피 변화에 대한 온도 T까지의 DSC 피크의 부분 면적이고 ΔH (총) 는 해당 피크의 총 면적입니다.
이는 3단계 동역학 모델로 모델링할 수 있는 다단계 반응 과정을 시사합니다.
각 단계 j[5]의 반응 속도는 함수(식 2)로 설명할 수 있습니다:
Aj: 지수 전 계수
Ej: 활성화 에너지 [J/mol]
T: 온도 [K]
R: 가스 상수 (8.314 J/K.mol)
f(ej, pj): 초기 반응물의 농도, ej 및 생성물의 농도, pj에 따라 달라지는 함수입니다
그림 3에 표시된 것처럼 약 230, 250 및 290°C에서 전환율 피크에 해당하는 세 가지 열 이벤트를 관찰한 결과, 전환율(5 K/min에서)이 시간에 대한 전환의 첫 번째 미분으로 정의되는 LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질에 대한 DSC 측정의 경우 전환율 피크를 관찰했습니다.
비등온 운동 분석에 기반한 등온 프리디티콘
결정된 동역학 모델을 기반으로 Kinetics Neo 소프트웨어는 임의의 시간/온도에서 LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질의 거동을 계산합니다.
Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하면 다양한 온도에서 LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질의 반응 거동을 예측할 수 있습니다. 그림 4는 다양한 등온 조건에서 LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질의 DSC 신호를 보여줍니다. 더 높은 온도(150°C)에서는 급격한 흡열 피크가 빠르게 나타납니다(약 1일 후). 온도가 140°C와 130°C로 낮아지면 140°C의 경우 3일, 130°C의 경우 9일 후에 흡열 피크가 나타납니다. 120°C에서는 더 넓고 덜 강렬한 흡열 피크가 더 오랜 시간(약 24일) 후에 나타납니다. 그림 4는 120°C, 130°C, 140°C 및 150°C에서 LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질의 신호 예측을 보여줍니다.
비등온 동역학을 이용한 다양한 가열 속도에서의 예측등온 키네시스 분석
그림 5는 온도에 따른 다양한 가열 속도에서 EC+DMC+EMC 용매의 LiPF6에 대한 DSC 신호 예측을 보여줍니다. 이 예측은 가열 속도가 전해질 안정성에 미치는 영향을 명확하게 보여줍니다. Kinetics Neo 소프트웨어는 등온 동역학 분석에 기반한 예측도 가능하게 합니다.
비등온 운동 분석에 기반한 단열 예측
그림 6은 단열 조건에서 150°C에서 약 4.5일, 140°C에서 11.5일, 130°C에서 31.2일 후에 LiPF6/EMC+DMC+EC 전해질이 열 폭주를 겪을 것으로 예측된다는 것을 보여줍니다. 온도 곡선의 초기 감소는 흡열 반응 단계에 기인합니다. 전해질의 경우 비열 용량에 대해 문헌 중간값인 1650 J kg-¹ K-¹을 채택했으며, 혼합물 내 낮은 질량 분율을 고려하여 LiPF6의 기여도는 무시했습니다[6]. 시스템은 333.65J g-¹의 엔탈피와 202.2K의 온도 변화(ΔT)로 고려되었습니다.
결론
NETZSCH DSC와 Kinetics Neo 소프트웨어의 조합은 다양한 온도, 가열 속도 및 단열 조건에서 시뮬레이션을 통해 LiPF6 기반 전해질의 동역학 파라미터를 결정하고 열 거동을 예측하는 데 효과적인 것으로 입증되었습니다. 이러한 조사는 리튬 이온 배터리의 안전성을 보장하는 데 매우 중요합니다.