Pendahuluan
Baterai lithium-ion (LIB) adalah tulang punggung elektronik portabel modern, kendaraan listrik, dan sistem penyimpanan jaringan [1]. Di antara komponen penting LIB, elektrolit memainkan peran penting dalam menentukan kinerja, keamanan, dan masa pakai. Ionic Salah satu garam litium yang paling banyak digunakan dalam elektrolit komersial adalah litium heksafluorofosfat (LiPF6), terutama karena konduktivitas dan kompatibilitasnya yang baik dengan anoda grafit. Namun, LiPF6 diketahui menunjukkan ketidakstabilan termal dan kimiawi, terutama pada suhu tinggi.
Pemilihan pelarut semakin memperumit profil stabilitas elektrolit. Pelarut karbonat organik yang umum digunakan adalah etilen karbonat (EC), dimetil karbonat (DMC), dan etil metil karbonat (EMC), masing-masing memberikan kontribusi yang berbeda pada perilaku termal dan jalur dekomposisi sistem elektrolit.
Oleh karena itu, pemahaman rinci tentang stabilitas kinetik dan termal LiPF6 di lingkungan pelarut ini sangat penting untuk meningkatkan keamanan baterai. Penelitian ini bertujuan untuk menyelidiki Stabilitas TermalSuatu bahan dikatakan stabil secara termal jika tidak terurai di bawah pengaruh suhu. Salah satu cara untuk menentukan stabilitas termal suatu zat adalah dengan menggunakan TGA (penganalisis termogravimetri). stabilitas termal dan melakukan analisis kinetik LiPF6 dalam sistem pelarut karbonat campuran tunggal (EMC + DMC + EC dengan rasio 1: 1: 1), menggunakan Differential Scanning Calorimetry (DSC) dan perangkat lunak Kinetics Neo, serta menilai Stabilitas TermalSuatu bahan dikatakan stabil secara termal jika tidak terurai di bawah pengaruh suhu. Salah satu cara untuk menentukan stabilitas termal suatu zat adalah dengan menggunakan TGA (penganalisis termogravimetri). stabilitas termal, menentukan parameter kinetik, dan melakukan prediksi melalui simulasi dalam kondisi yang berbeda. Penyelidikan tersebut sangat penting untuk meningkatkan keamanan baterai lithium-ion.
Kondisi Pengukuran
Pengukuran DSC dilakukan dengan menggunakan NETZSCH DSC di bawah kondisi pengukuran yang tercantum dalam tabel 1. Kurva DSC yang diperoleh adalah dasar untuk evaluasi kinetik.
Tabel 1:
| Instrumen | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Wadah | Wadah baja tahan karat berlapis emas tertutup dan stabil bertekanan tinggi, volume 27 μl |
| Massa sampel | 11.3 - 11,9 mg |
| Kisaran suhu | 30 - 500°C |
| Suasana | N2 |
| Tingkat pemanasan | 1, 2 dan 5 K/menit |
Hasil Pengukuran dan Pembahasan
Gambar 1 menggambarkan kurva DSC 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC dalam elektrolit rasio 1:1:1 pada laju pemanasan yang berbeda yaitu 1, 2, dan 5 K/menit.
Elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC menunjukkan beberapa peristiwa termal di atas 190°C. Pada laju pemanasan 5 K/menit:
- puncak endotermal diamati pada suhu sekitar 230°C,
- puncak EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas. eksotermal muncul pada suhu sekitar 250°C,
- puncak EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas. eksotermal yang lebih luas dan kurang intens muncul pada suhu sekitar 290°C.
Ketika laju pemanasan meningkat (1, 2, dan 5 K/menit), puncak DSC bergeser ke suhu yang lebih tinggi, disertai dengan puncak yang lebih luas dan kurang berbeda pada laju pemanasan yang lebih tinggi (pengaruh kinetik) [5].
Analisis Kinetik
Memahami kinetika reaksi elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC sangat penting untuk meningkatkan keamanan baterai lithium-ion. Analisis termal mengungkapkan, pada laju pemanasan 5 K / menit, puncak endotermal pada sekitar 230 ° C, dikaitkan dengan dekomposisi LiPF6 dan interaksi spesifik pelarut, terutama dalam sistem elektrolit LiPF6 / DEC[2]. Setelah itu, puncak EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas. eksotermal muncul pada sekitar 250 ° C, terkait dengan interaksi antara LiPF6 dan EC, di mana LiPF6 dapat bertindak sebagai asam Lewis dengan menerima pasangan elektron, mendorong pembelahan cincin dan membentuk produk dekomposisi [2,3]. Pada suhu yang lebih tinggi, puncak EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas. eksotermal yang lebih luas dan kurang intens diamati pada sekitar 290 ° C, yang mungkin disebabkan oleh reaksi polimerisasi yang menghasilkan polimer seperti polietilen oksida (PEO) dan melepaskanCO2 [2,4].
Ketergantungan puncak endotermal dan EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas. eksotermal pada laju pemanasan memungkinkan evaluasi kinetik menggunakan perangkat lunak NETZSCH Kinetics Neo .
Gambar 2 menunjukkan pengukuran kurva DSC serta kurva yang dihitung menggunakan model kinetika tiga langkah dengan menggunakan perangkat lunak NETZSCH Kinetics Neo .
Tabel 2 merangkum parameter kinetik. Hasilnya menunjukkan kesesuaian yang kuat antara data yang diukur dan dihitung dengan koefisien determinasi sebesar 0,997.
Tabel 2: Parameter kinetik pengukuran DSC elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC
| Langkah reaksi | A → B | B → C | C → D |
| Jenis reaksi | Cn | Cn | F1 |
| Energi aktivasi [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (faktor pra-eksponensial) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Urutan reaksi | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Faktor pra-eksponensial Autocat [Log (1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Kontribusi | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Koefisien determinasi (R²) | 0.997 |
Cn Reaksi orde ke-n dengan autokatalisis
F1 : Reaksi orde1
Tingkat konversi, α, dihitung oleh perangkat lunak Kinetics Neo dari pengukuran DSC, di mana α berkisar antara 0 hingga 1 (lihat persamaan 1). Dalam analisis termal, konversi secara operasional didefinisikan sebagai efek termoanalitik yang diamati pada suhu T (atau pada waktu t untuk pengukuran IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal) dibagi dengan efek termoanalitik total. Secara khusus, untuk DSC, efek termoanalitik yang diamati adalah konsumsi/evolusi panas, sehingga definisi konversi termoanalitik adalah sebagai berikut:
di mana ΔH (T) adalah area parsial puncak DSC hingga suhu T, dan ΔH (total) adalah area total puncak yang sesuai dengan perubahan entalpi reaksi secara keseluruhan.
Hal ini menunjukkan proses reaksi multi-langkah, yang dapat dimodelkan dengan model kinetik tiga langkah.
Laju reaksi dari setiap langkah j [5], dijelaskan oleh fungsi (persamaan 2):
Aj: faktor pra-eksponensial
Ej: energi aktivasi [J/mol]
T: temperatur [K]
R: konstanta gas (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): fungsi yang bergantung pada konsentrasi reaktan awal, ej, dan konsentrasi produk, pj
Untuk pengukuran DSC pada elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC, kami mengamati tiga peristiwa termal yang sesuai dengan puncak laju konversi sekitar 230, 250 dan 290 ° C seperti yang ditunjukkan pada gambar 3, di mana laju konversi (pada 5 K / menit) didefinisikan sebagai turunan pertama konversi terhadap waktu.
Prediksi Isotermal Berdasarkan Analisis Kinetik Non-Isotermal
Berdasarkan model kinetika yang ditentukan, perangkat lunak Kinetics Neo menghitung perilaku elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC pada setiap waktu/suhu.
Dengan menggunakan perangkat lunak Kinetics Neo, kita dapat memprediksi perilaku reaksi elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC pada berbagai suhu. Gambar 4 menyajikan sinyal DSC elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC dalam kondisi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal yang berbeda. Pada suhu yang lebih tinggi (150°C), puncak endotermal yang tajam muncul dengan cepat (setelah sekitar 1 hari). Ketika suhu menurun hingga 140°C dan 130°C, puncak endotermal muncul pada 3 hari untuk suhu 140°C dan 9 hari untuk suhu 130°C. Pada suhu 120°C, puncak endotermal yang lebih luas dan kurang intens muncul setelah durasi yang lebih lama (~24 hari). Gambar 4 menunjukkan prediksi sinyal elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC pada suhu 120°C, 130°C, 140°C, dan 150°C.
Prediksi pada Laju Pemanasan yang Berbeda Menggunakan Non-Analisis Kinecis Isotermal
Gambar 5 menunjukkan prediksi sinyal DSC untuk LiPF6 dalam pelarut EC+DMC+EMC pada berbagai laju pemanasan sebagai fungsi suhu. Prediksi ini menjelaskan pengaruh laju pemanasan terhadap stabilitas elektrolit. Perangkat lunak Kinetics Neo juga memungkinkan prediksi berdasarkan analisis kinetik IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal.
Prediksi Adiabatik Berdasarkan Analisis Kinetik Non-Isotermal
Gambar 6 menunjukkan bahwa elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC diperkirakan akan mengalami Pelarian termalPelarian termal adalah situasi di mana reaktor kimia berada di luar kendali sehubungan dengan produksi suhu dan / atau tekanan yang disebabkan oleh reaksi kimia itu sendiri. Simulasi pelarian termal biasanya dilakukan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan kalorimetri laju akselerasi (ARC).pelarian termal setelah sekitar 4,5 hari pada suhu 150°C, 11,5 hari pada suhu 140°C, dan 31,2 hari pada suhu 130°C dalam kondisi AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik. Penurunan awal pada kurva suhu disebabkan oleh langkah reaksi endotermal. Untuk elektrolit, nilai literatur rata-rata 1650 J kg - ¹ K - ¹ diadopsi untuk kapasitas panas spesifiknya dan kontribusi LiPF6 diabaikan, mengingat fraksi massanya yang rendah dalam campuran [6]. Sistem dipertimbangkan dengan entalpi 333,65 J g-¹ dan perubahan suhu (ΔT) 202,2 K.
Kesimpulan
Kombinasi NETZSCH DSC dan perangkat lunak Kinetics Neo telah terbukti efektif dalam menentukan parameter kinetik elektrolit berbasis LiPF6 dan memprediksi perilaku termal melalui simulasi pada berbagai suhu, laju pemanasan, dan kondisi AdiabatikAdiabatik menggambarkan suatu sistem atau mode pengukuran tanpa pertukaran panas dengan lingkungan sekitar. Mode ini dapat direalisasikan dengan menggunakan perangkat kalorimeter sesuai dengan metode kalorimetri laju akselerasi (ARC). Tujuan utama dari perangkat tersebut adalah untuk mempelajari skenario dan reaksi pelarian termal. Deskripsi singkat dari mode adiabatik adalah "tidak ada panas yang masuk - tidak ada panas yang keluar".adiabatik. Investigasi semacam itu sangat penting untuk memastikan keamanan baterai lithium-ion.